MOLEKULARNI SPEKTRI- spektri apsorpcije, emisije ili rasejanja koji proizlaze iz kvantne tranzicije molekula iz jedne energije. države drugom. Gospođa. određena sastavom molekula, njegovom strukturom, prirodom hemikalije. komunikacija i interakcija sa eksternim polja (i, posljedično, sa okolnim atomima i molekulima). Naib. karakteristika su M. s. razrijeđeni molekularni plinovi, kada nema širenje spektralne linije pritisak: takav spektar se sastoji od uskih linija sa Doplerovom širinom.

Rice. 1. Šema energetskih nivoa dvoatomske molekule: a I b-elektronski nivoi; u" I u"" - oscilatorno kvantni brojevi; J" I J"" - rotacijski kvant brojevi.

U skladu sa tri sistema nivoa energije u molekulu - elektronskim, vibracionim i rotacionim (slika 1), M. s. sastoje se od seta elektronskih, vibrirajućih. i rotirati. spektra i leže u širokom rasponu e-mag. talasi - od radio frekvencija do rendgenskih zraka. oblasti spektra. Učestalost prijelaza između rotacije. nivoi energije obično padaju u mikrotalasnu oblast (u skali talasnih brojeva 0,03-30 cm -1), frekvenciju prelaza između oscilacija. nivoi - u IR području (400-10.000 cm -1), a frekvencije prelaza između elektronskih nivoa - u vidljivom i UV području spektra. Ova podjela je uslovna, jer se često rotiraju. prelazi takođe padaju u IR područje, osciliraju. tranzicije - u vidljivom području, i elektronske tranzicije - u IC regiji. Obično su elektronski prijelazi praćeni promjenom vibracija. energije molekula, i kada vibrira. tranzicije se mijenjaju i rotira. energije. Stoga je elektronski spektar najčešće sistem oscilacija elektrona. opsega, a uz visoku rezoluciju spektralne opreme, detektuje se njihova rotacija. struktura. Intenzitet linija i pruga u M. s. je određena vjerovatnoćom odgovarajuće kvantne tranzicije. Naib. intenzivne linije odgovaraju dozvoljenom prelazu pravila selekcije.K M. s. također uključuju Augerove spektre i X-zrake. spektri molekula (nisu razmatrani u članku; vidi Auger efekat, Auger spektroskopija, rendgenski spektri, rendgenska spektroskopija).

Elektronski spektri. Čisto elektronski M. s. nastaju kada se elektronska energija molekula promijeni, ako se vibracije ne mijenjaju. i rotirati. energije. Elektronski M. sa. primećuju se i u apsorpciji (apsorpcioni spektri) i u emisiji (spektri luminescencije). Tokom elektronskih prijelaza, električna struja se obično mijenja. dipolni moment molekula. Električni dipolni prelaz između elektronskih stanja molekula simetrije tipa G " i G "" (cm. Simetrija molekula) je dozvoljeno ako direktni proizvod G " G "" sadrži tip simetrije najmanje jedne od komponenti vektora dipolnog momenta d . U apsorpcionim spektrima obično se opažaju prelazi iz osnovnog (potpuno simetričnog) elektronskog stanja u pobuđena elektronska stanja. Očigledno, da bi se takav prijelaz dogodio, tipovi simetrije pobuđenog stanja i dipolnog momenta moraju se podudarati. T. do. električni Pošto dipolni moment ne zavisi od spina, tada se spin mora sačuvati tokom elektronske tranzicije, tj. dozvoljeni su samo prelazi između stanja sa istim multiplikativnošću (zabrana međukombinacije). Ovo pravilo je, međutim, prekršeno

za molekule sa jakom spin-orbitnom interakcijom, što dovodi do interkombinacijski kvantni prijelazi. Kao rezultat takvih prijelaza, na primjer, nastaju spektri fosforescencije, koji odgovaraju prijelazima iz pobuđenog tripletnog stanja u glavno stanje. singlet stanje.

Molekule u raznim elektronska stanja često imaju različite geom. simetrija. U takvim slučajevima, stanje D " G "" G d mora se izvesti za grupu tačaka konfiguracije niske simetrije. Međutim, kada se koristi grupa permutaciono-inverzija (PI), ovaj problem se ne pojavljuje, jer se PI grupa za sva stanja može odabrati isto.

Za linearne molekule simetrije Sa hu tip simetrije dipolnog momenta G d= S + (dz)-P( d x , d y), dakle, za njih su dozvoljeni samo prijelazi S + - S +, S - - S -, P - P itd. s prijelaznim dipolnim momentom usmjerenim duž ose molekule, a prijelazi S + - P, P - D , itd. sa momentom prijelaza usmjerenim okomito na osu molekula (za oznake stanja vidi čl. Molekul).

Vjerovatnoća IN električni dipolni prelaz sa elektronskog nivoa T na elektronski nivo P, zbrojeno preko svih oscilatorno-rotirajućih. elektronski nivoi T, određen je f-loy:

matrični element dipolnog momenta za prijelaz n-m,y en i y em- talasne funkcije elektrona. Integralni koeficijent. apsorpcija, koja se može eksperimentalno izmjeriti, određena je izrazom

gdje Nm- broj molekula na početku. u stanju m, v nm- prelazna frekvencija TP. Često se elektronski prijelazi karakteriziraju snagom oscilatora

gdje e I t e su naboj i masa elektrona. Za intenzivne prelaze f nm~ 1. Iz (1) i (4) up. životni vijek uzbuđenog stanja:

Ovi f-ly važe i za vibracije. i rotirati. tranzicije (u ovom slučaju treba redefinirati matrične elemente dipolnog momenta). Za dozvoljene elektronske prelaze, koeficijent je obično apsorpcija za nekoliko narudžbe više nego za oscilirajuće. i rotirati. tranzicije. Ponekad koeficijent apsorpcija dostiže vrijednost od ~10 3 -10 4 cm -1 atm -1, tj. elektronske trake se uočavaju pri vrlo niskim pritiscima (~10 -3 - 10 -4 mm Hg) i malim debljinama (~10-100 cm) sloja materije.

Vibracioni spektri primećeno kada se vibracija promeni. energije (elektronske i rotacione energije ne bi trebale da se menjaju). Normalne vibracije molekula se obično predstavljaju kao skup harmonika koji nisu u interakciji. oscilatori. Ako se ograničimo na linearne članove širenja dipolnog momenta d (u slučaju spektra apsorpcije) ili polarizabilnost a (u slučaju kombinovanog raspršenja) duž normalnih koordinata Qk, zatim dozvoljene vibracije. prijelazima se smatraju samo prijelazi s promjenom jednog od kvantnih brojeva u k po jedinici. Takvi prijelazi odgovaraju glavnom. oscilirajući pruge, one osciliraju. spektri max. intenzivan.

Main oscilirajući trake linearne poliatomske molekule koje odgovaraju prijelazima iz glavnog. oscilirajući stanja mogu biti dva tipa: paralelne (||) trake koje odgovaraju prijelazima s prijelaznim dipolnim momentom usmjerenim duž molekularne ose, i okomite (1) trake koje odgovaraju prijelazima s prijelaznim dipolnim momentom okomitim na os molekule. Paralelna traka se sastoji samo od R- I R-grane, i to u okomitoj traci

takođe rešeno Q-ogranak (sl. 2). Glavni spektar apsorpcione trake simetrične gornje molekule također se sastoje od || I | prugama, ali se rotiraju. struktura ovih traka (vidi dolje) je složenija; Q-ogranak u || traka takođe nije dozvoljena. Dozvoljene fluktuacije. pruge predstavljaju vk. Band Intensity vk zavisi od kvadrata derivacije ( dd/dQ to ) 2 ili ( d a/ dQk) 2 . Ako pojas odgovara prijelazu iz pobuđenog stanja u više, onda se naziva. vruće.

Rice. 2. IR apsorpcioni pojas v 4 SF 6 molekula, dobijeno na Fourierovom spektrometru rezolucije 0,04 cm -1; niša koja pokazuje finu strukturu linije R(39) mjereno na diodnom laseru spektrometar rezolucije 10 -4 cm -1.

Uzimajući u obzir anharmoničnost oscilacija i nelinearne članove u proširenjima d and a by Qk postaju vjerojatni i prelazi zabranjeni pravilom odabira za u k. Prijelazi s promjenom jednog od brojeva u k na 2, 3, 4, itd. zove. prizvuk (Du k=2 - prvi prizvuk, Du k\u003d 3 - drugi prizvuk, itd.). Ako se dva ili više brojeva u promijeni tokom tranzicije k, tada se takav prijelaz naziva kombinovano ili ukupno (ako je sve u to povećanje) i razlika (ako je neko od u k smanjenje). Tonske trake su označene sa 2 vk, 3vk, ..., ukupni opseg vk + vl, 2vk + vl itd. i pojasevi razlike vk - vl, 2vk - e l itd. Intenzitet pojasa 2u k, vk + vl I vk - vl zavise od prvog i drugog izvoda d on Qk(ili po Qk) i kubni. koeficijenti anharmoničnosti potentni. energija; intenziteti viših prelaza zavise od koeficijenta. viši stepen razgradnje d(ili a) i moćan. energije po Qk.

Za molekule koji nemaju elemente simetrije, dozvoljene su sve vibracije. tranzicije kako u apsorpciji energije pobude tako iu kombinaciji. rasipanje svetlosti. Za molekule sa inverzionim centrom (npr. CO 2 , C 2 H 4 , itd.), prelazi dozvoljeni u apsorpciji su zabranjeni za kombinacije. rasipanje, i obrnuto (alternativna zabrana). Prijelaz između oscilacija energetski nivoi tipova simetrije G 1 i G 2 dozvoljena je u apsorpciji ako direktni proizvod G 1 G 2 sadrži tip simetrije dipolnog momenta, a dozvoljena je u kombinaciji. rasipanje ako je proizvod G 1

G 2 sadrži tip simetrije tenzora polarizabilnosti. Ovo pravilo odabira je približno, jer ne uzima u obzir interakciju vibracija. pokreti sa elektronskim i rotirajućim. pokreta. Obračunavanje ovih interakcija dovodi do pojave traka koje su zabranjene prema čistim oscilacijama. pravila selekcije.

Proučavanje fluktuacija. Gospođa. omogućava postavljanje harmonika. frekvencije oscilovanja, konstante anharmoničnosti. Prema fluktuacijama spektri se vrši konformacija. analiza

MOLEKULARNI SPEKTRI

Spektri emisije, apsorpcije i Ramanskog raspršenja (Raman) slobodnih ili slabo vezanih molekula. Tipične M. stranice - prugaste, uočavaju se u obliku skupa manje ili više uskih traka u UV, vidljivom i IR području spektra; sa dovoljnom rezolucijom pristaništa spektralnih instrumenata. pruge se rastavljaju u niz usko raspoređenih linija. M. struktura sa. različito za dif. molekula i postaje složeniji s povećanjem broja atoma u molekulu. Vidljivi i UV spektri vrlo složenih molekula su slični i sastoje se od nekoliko širokih kontinuiranih traka. Gospođa. nastaju tokom kvantnih prelaza između nivoa energije?" i?" molekule prema omjeru:

gdje je hv energija emitiranog ili apsorbiranog fotona frekvencije v. Za Ramana, hv je jednaka razlici između energija upadnog i raspršenih fotona. Gospođa. mnogo komplikovaniji od atomskog spektra, što je određeno većom složenošću unutrašnjeg. kretanja u molekuli, jer pored kretanja elektrona u odnosu na dva ili više jezgara u molekuli, postoji i oscilacija. kretanje jezgara (zajedno sa unutrašnjim elementima koji ih okružuju) oko ravnotežnog položaja i rotacije. njegovo kretanje u celini. Elektronski, oscilirajući i rotirati. kretanja molekula odgovaraju tri vrste nivoa energije?el,?

Prema kvant. mehanike, energija svih vrsta kretanja u molekuli može poprimiti samo određene vrijednosti (kvantizirane). Kolika je ukupna energija molekula? približno se može predstaviti kao zbir kvantiziranih energetskih vrijednosti koje odgovaraju trima vrstama njegovih unutrašnjih. pokreti:

??el +? count +?vr, (2) i po redu veličine

El:?col:?vr = 1: ?m/M:m/M, (3)

gdje je m masa elektrona, a M ima red mase jezgara atoma u molekulu, tj.

El -> ?count ->?vr. (4) Obično?e naručiti nekoliko. eV (stotine kJ/mol), ?col = 10-2-10-1 eV, ?vr = 10-5-10-3 eV.

Sistem energetskih nivoa molekula karakterišu skupovi elektronskih energetskih nivoa koji su udaljeni jedan od drugog (dec. ?el at?col=?vr=0). vibracioni nivoi koji se nalaze mnogo bliže jedan drugom (razl. ?col na datom?el i?rot=0) i još bliže jedan drugom rotacionim nivoima (vrednosti?rot na datim?el i?col).

Elektronski nivoi energije od a do b na sl. 1 odgovaraju ravnotežnim konfiguracijama molekula. Svako elektronsko stanje odgovara određenoj ravnotežnoj konfiguraciji i određenoj vrijednosti?el; najmanja vrijednost odgovara glavnoj. elektronsko stanje (osnovni nivo elektronske energije molekula).

Rice. 1. Šema energetskih nivoa dvoatomskog molekula, a i b - elektronski nivoi; v" i v" - kvantni. broj fluktuacija. nivoi; J" i J" - kvantni. brojevi rotacije. nivoa.

Skup elektronskih stanja molekula je određen St. you njegove elektronske ljuske. U principu, vrijednosti el mogu se izračunati kvantnim metodama. hemije, ali se ovaj problem može riješiti samo približno i za relativno jednostavne molekule. Važne informacije o elektronskim nivoima molekula (njihovom položaju i njihovim karakteristikama), determinisanim njihovom hemikalijom. struktura, primanje, proučavanje M. s.

Vrlo važna karakteristika elektronskog energetskog nivoa je vrijednost kvantnog broja 5, koji određuje abs. vrijednost ukupnog momenta okretanja svih e-novih. Hemijski stabilni molekuli imaju po pravilu paran broj elektrona, a za njih 5 = 0, 1, 2, . . .; za glavni elektronski nivo tipično 5=0, za uzbuđeni - 5=0 i 5=1. Nivoi sa S=0 naz. singlet, sa S=1 - triplet (jer je njihov multiplikat c=2S+1=3).

U slučaju dvoatomskih i linearnih triatomskih molekula, elektronski nivoi se karakterišu kvantnom vrijednošću. broj L, koji definiše aps. vrijednost projekcije ukupnog orbitalnog momenta svih elektrona na osu molekula. Nivoi sa L=0, 1, 2, ... označeni su sa S, P, D, . . ., i označeno je indeksom u gornjem lijevom kutu (npr. 3S, 2P). Za molekule sa centrom simetrije (na primjer, CO2, CH6), svi elektronski nivoi se dijele na parne i neparne (g i u, respektivno) ovisno o tome da li valna funkcija koja ih određuje zadržava svoj predznak kada se okreće unatrag na centar simetrije.

Nivoi energije vibracija mogu se pronaći kvantizacijom vibracija. pokreta, koji se približno smatraju harmonijskim. Dvoatomski molekul (jedan vibracioni stepen slobode koji odgovara promjeni međunuklearne udaljenosti r) može se smatrati harmonikom. oscilator, čija kvantizacija daje ekvidistantne energetske nivoe:

gdje je v - glavni. harmonijska frekvencija vibracije molekula, v=0, 1, 2, . . .- oscilirati. kvantna. broj.

Za svako elektronsko stanje poliatomske molekule koja se sastoji od N?3 atoma i ima f Colebat. stepena slobode (f=3N-5 i f=3N-6 za linearne i nelinearne molekule, respektivno), ispada / tzv. normalne oscilacije sa frekvencijama vi(ill, 2, 3, . . ., f) i složeni sistem oscilacija. nivoi energije:

Skup frekvencija normi. fluktuacije u glavnom. elektronska država yavl. važna karakteristika molekula, u zavisnosti od njegove hemikalije. zgrade. Do određenog standarda. vibracije uključuju ili sve atome molekule, ili dio njih; atomi čine harmonike. oscilacije sa istom frekvencijom vi, ali sa dif. amplitude koje određuju oblik oscilacije. Norm. Vibracije se po obliku dijele na valentne (mijenjaju se dužine kemijskih veza) i deformacije (mijenjaju se uglovi između hemijskih veza - uglovi veze). Za molekule niže simetrije (vidi SIMETRIJA MOLEKULA) f=2 i sve vibracije su nedegenerisane; za simetričnije molekule postoje dvostruke i trostruke degenerisane vibracije, tj. parovi i trostruke vibracije koje se poklapaju po frekvenciji.

Nivoi rotacijske energije mogu se pronaći kvantizacijom rotacije. kretanje molekula, smatrajući ga TV-om. tijelo sa određenim momentima inercije. U slučaju dvoatomske ili linearne triatomske molekule, njegova energija rotacije? vr \u003d M2 / 2I, gdje je I moment inercije molekule oko osi okomite na os molekule, a M je rotiran. momenta broja kretanja. Prema pravilima kvantizacije,

M2=(h/4pi2)J(J+1),

gdje je f=0, 1,2,. . .- rotacijski kvant. broj; za?vr dobijamo:

Vr=(h2/8pi2I)J(J+1) = hBJ(J+1), (7)

gde se rotiraju. konstanta B=(h/8piI2)I

određuje skalu udaljenosti između energetskih nivoa, koja se smanjuje sa povećanjem nuklearnih masa i međunuklearnih udaljenosti.

Diff. M. vrste sa. javljaju se u različitim vrste prelaza između energetskih nivoa molekula. Prema (1) i (2):

D?=?"-?"==D?el+D?count+D?vr,

štaviše, slično kao (4) D?el->D?count->D? Kada je D?el?0 dobio elektronski M. s., uočen u vidljivom i UV području. Obično na D??0 istovremeno D?col?0 i D?vr?0; dec. Broj D? za dati D?el odgovara dekomp. oscilirajući pruge (slika 2), i dec. D?vr pri datim D?el i D? broju otd. rotirati linije u koje se oscilatorno raspada. pruge (slika 3).

Rice. 2. Elektroino-oscilat. spektar molekula N2 u bliskom UV području; grupe pojaseva odgovaraju dec. vrijednosti Dv= v"-v".

Skup opsega sa datim D?el (koji odgovara čisto elektronskom prelazu sa frekvencijom nel=D?el/h) se zove. sistem traka; pruge imaju različite intenzitet u zavisnosti od relativnog. vjerovatnoće prijelaza (vidi KVANTNI PRIJELAZ).

Rice. 3. Rotirajte. cijepanje elektron-kolsbat. bendovi 3805.0? N2 molekule.

Za složene molekule, trake jednog sistema koji odgovaraju datom elektronskom prelazu obično se spajaju u jednu široku kontinuiranu traku; mogu se nalagati jedno na drugo i nekoliko. takve pruge. U smrznutim organskim otopinama uočeni su karakteristični diskretni elektronski spektri. veze.

Elektronski (tačnije, elektronsko-vibraciono-rotacioni) spektri se proučavaju pomoću spektralnih instrumenata sa staklenom (vidljivo područje) i kvarcnom (UV oblast, (vidi UV ZRAČENJE)) optikom. Kada je D?el = 0, a D? count?0, dobijaju se oscilacije. MS, uočen u bliskom IR području, obično u apsorpcionom i Raman spektru. Po pravilu, na datom D? računaju D?vr?0 i fluktuiraju. bend se razdvaja na rotirati linije. Najintenzivnije u vibracijama. Gospođa. trake koje zadovoljavaju uslov Dv=v"-v"=1 (za poliatomske molekule Dvi=v"i-v"i=1 na Dvk=V"k-V"k=0; ovdje i i k određuju različite normalne vibracije). Za čisto harmonično fluktuacije, ova pravila odabira se striktno primjenjuju; za anharmonik vibracije, pojavljuju se trake za koje je Dv> 1 (prizvuci); njihov intenzitet je obično nizak i opada sa povećanjem Dv. Swing. Gospođa. (tačnije, vibraciono-rotacioni) se proučavaju pomoću IR spektrometara i Fourier spektrometara, a Ramanovi spektri - pomoću spektrografa visokog otvora (za vidljivu oblast) uz pomoć laserske ekscitacije. Kada se D?el=0 i D? count=0 dobijaju potpuno rotirajući. spektri, koji se sastoje od linije. Oni su uočeni u spektrima apsorpcije u dalekom IR području i posebno u mikrotalasnom području, kao i u Ramanovim spektrima. Za dijatomske, linearne triatomske molekule i dovoljno simetrične nelinearne molekule, ove linije su jednako udaljene (na frekvencijskoj skali) jedna od druge.

Čisto rotirati. Gospođa. proučavan pomoću IR spektrometara sa specijal. difrakcija rešetke (echelettes), Fourier spektrometri, spektrometri zasnovani na lampi sa povratnim talasom, mikrotalasni (mikrotalasni) spektrometri (vidi SUBMILIMETARSKA SPEKTROSKOPIJA, MIKROTALNA SPEKTROSKOPIJA) i rotirati. Ramanovi spektri - korištenjem spektrometara s velikim otvorom.

Metode molekularne spektroskopije, zasnovane na proučavanju M. s., omogućavaju rješavanje različitih problema hemije. Elektronski M. sa. daju informacije o elektronskim omotačima, pobuđenim energetskim nivoima i njihovim karakteristikama, o energiji disocijacije molekula (konvergencijom energetskih nivoa na granicu disocijacije). Proučavanje fluktuacija. spektri vam omogućavaju da pronađete karakteristične frekvencije vibracija koje odgovaraju prisutnosti određenih vrsta kemikalija u molekulu. veze (npr. dvostruke i trostruke C-C veze, C-H, N-H veze za organske molekule), definiraju prostore. strukturu, razlikovati cis- i trans-izomere (vidi IZOMERIJA MOLEKULA). Posebno rasprostranjene metode infracrvene spektroskopije - jedna od najefikasnijih optičkih. metode za proučavanje strukture molekula. Oni pružaju najpotpunije informacije u kombinaciji sa metodama RAS spektroskopije. Rotirajte istraživanje. spektri, kao i rotacija. strukture elektronskih i oscilatornih. Gospođa. omogućava korištenje momenata inercije molekula pronađenih iz iskustva da se sa velikom preciznošću pronađu parametri ravnotežnih konfiguracija - dužine veze i uglovi veze. Da bi se povećao broj parametara koje treba odrediti, ispituju se izotopski spektri. molekule (posebno molekule u kojima je vodonik zamijenjen deuterijem) koji imaju iste parametre ravnotežne konfiguracije, ali se raspadaju. momenti inercije.

Gospođa. se također koriste u spektralnoj analizi za određivanje sastava ostrva.

• - kristali formirani od molekula povezanih jedni s drugima slabim van der Waalsovim silama ili vodikovim vezama...

  Physical Encyclopedia

• - u kvantnoj hemiji, naziv integralnih izraza, koji se koriste za pisanje u matričnom obliku elektronske Schrödingerove jednadžbe koja određuje elektronske valne funkcije višeelektronske molekule...

  Chemical Encyclopedia

• - formiraju se od formalno zasićenih valence. molekule zbog sila međumolekularne interakcije...

  Chemical Encyclopedia

• - formirani od molekula vezanih van der Waalsovim silama. Unutar molekula atomi su povezani mnogo jačim vezama...

  Chemical Encyclopedia

• - vizuelni prikaz molekula org. i inorg. spojeva, što omogućava prosuđivanje relativnog položaja atoma koji čine molekulu ...

  Chemical Encyclopedia

• - spektri emisije i apsorpcije elektromagneta. radijacija i kombinovana...

  Chemical Encyclopedia

• - Vidi djelimično povezano...
• - sile interakcije između molekula koje, ovisno o vanjskim uvjetima, određuju jedno ili drugo stanje agregacije tvari i niz drugih fizičkih svojstava ...

  Rječnik hidrogeologije i inženjerske geologije

• - spektri optičke apsorpcije, emisije i Ramanskog rasejanja svjetlosti, koji nastaju prijelazama molekula s jednog energetskog nivoa na drugi. Gospođa. sastoje se od manje ili više širokih pruga, slika...

  Veliki enciklopedijski politehnički rječnik

• - Članci aktuatorbiološki motoribiološki nanoobjektibiomedicinski mikroelektromehanički sistemibiopolimerikini za isporuku lijekova u laboratoriji na čipu multifunkcionalne nanočestice...

  Enciklopedijski rečnik nanotehnologije

• - optički spektri emisije, apsorpcije i raspršenja svjetlosti koji pripadaju slobodnim ili slabo vezanim molekulama...

  Prirodna nauka. enciklopedijski rječnik

• - urođene greške metabolizma, bolesti uzrokovane nasljednim metaboličkim poremećajima. Termin „M. b." predložio američki hemičar L. Pauling ...
• - kristali formirani od molekula povezanih jedni s drugima slabim van der Waalsovim silama ili vodikovim vezama. Unutar molekula između atoma postoji jača kovalentna veza...

  Velika sovjetska enciklopedija

• - optički spektri emisije i apsorpcije, kao i Ramanovo rasipanje svjetlosti, koji pripadaju slobodnim ili slabo povezanim molekulima. Gospođa. imaju složenu strukturu...

  Velika sovjetska enciklopedija

• - optički spektri emisije, apsorpcije i raspršenja svjetlosti slobodnih ili slabo vezanih molekula...

  Veliki enciklopedijski rečnik

• - ili delimične radnje...

Dok se atomski spektri sastoje od pojedinačnih linija, molekularni spektri, kada se posmatraju u instrumentu srednje snage razlučivanja, izgleda da se sastoje od (vidi sliku 40.1, koja prikazuje dio spektra dobiven usijanim pražnjenjem u zraku).

Kada se koriste instrumenti visoke rezolucije, nađeno je da se trake sastoje od velikog broja blisko raspoređenih linija (vidi sliku 40.2, koja prikazuje finu strukturu jedne od traka u spektru molekula dušika).

U skladu sa svojim karakterom, spektri molekula se nazivaju prugasti spektri. U zavisnosti od toga koja vrsta energije (elektronska, vibraciona ili rotaciona) izaziva emisiju fotona od strane molekula, razlikuju se tri tipa traka: 1) rotacioni, 2) vibraciono-rotacioni i 3) elektronsko-vibracioni. Pruge na sl. 40.1 pripadaju elektronsko-oscilatornom tipu. Pruge ove vrste karakterizira prisutnost oštre ivice, koja se naziva ivica trake. Druga ivica takve trake je zamagljena. Kant je zbog zadebljanja linija koje formiraju traku. Rotacioni i oscilatorno-rotacioni pojasevi nemaju ivicu.

Ograničavamo se na razmatranje rotacionog i vibraciono-rotacionog spektra dvoatomskih molekula. Energija takvih molekula sastoji se od elektronske, vibracijske i rotacione energije (vidi formulu (39.6)). U osnovnom stanju molekula, sve tri vrste energije imaju minimalnu vrijednost. Kada se molekuli prenese dovoljna količina energije, ona prelazi u pobuđeno stanje, a zatim, vršeći prijelaz dopušten pravilima selekcije u jedno od nižih energetskih stanja, emituje foton:

(mora se imati na umu da se oboje i razlikuju za različite elektronske konfiguracije molekula).

U prethodnom stavu je navedeno da

Stoga se kod slabih pobuda mijenja samo kod jačih - a samo kod još jačih pobuda mijenja se elektronska konfiguracija molekula, tj.

Rotacijske pruge. Fotoni koji odgovaraju prijelazima molekule iz jednog rotacijskog stanja u drugo imaju najnižu energiju (elektronska konfiguracija i energija vibracije se u ovom slučaju ne mijenjaju):

Moguće promjene kvantnog broja ograničene su pravilom selekcije (39.5). Stoga, frekvencije linija koje se emituju tokom prijelaza između rotacijskih nivoa mogu imati vrijednosti:

gdje je kvantni broj nivoa na koji se vrši prijelaz (može imati vrijednosti: 0, 1, 2, ...), i

Na sl. 40.3 prikazuje dijagram nastanka rotacijske trake.

Rotacioni spektar se sastoji od niza jednako raspoređenih linija koje se nalaze u veoma dalekoj infracrvenoj oblasti. Mjerenjem udaljenosti između linija možete odrediti konstantu (40.1) i pronaći moment inercije molekula. Zatim, znajući mase jezgara, može se izračunati ravnotežna udaljenost između njih u dvoatomskom molekulu.

Udaljenost između Liejevih linija može biti reda veličine, tako da se za momente inercije molekula dobiju vrijednosti reda. Na primjer, za molekul, koji odgovara .

Vibraciono-rotacioni pojasevi. U slučaju kada se i vibraciono i rotaciono stanje molekula menjaju tokom tranzicije (slika 40.4), energija emitovanog fotona biće jednaka

Za kvantni broj v važi pravilo selekcije (39.3), a za J pravilo (39.5).

Pošto se emisija fotona može posmatrati ne samo na i na . Ako su frekvencije fotona određene formulom

gdje je J rotacijski kvantni broj donjeg nivoa, koji može imati vrijednosti: 0, 1, 2, ; B je vrijednost (40.1).

Ako je formula za frekvenciju fotona

gdje je rotacijski kvantni broj donjeg nivoa, koji može poprimiti vrijednosti: 1, 2, ... (u ovom slučaju ne može imati vrijednost 0, pošto bi tada J bio jednak -1).

Oba slučaja se mogu pokriti jednom formulom:

Skup linija čiji su frekvencije određene ovom formulom naziva se vibraciono-rotacijski pojas. Vibracioni dio frekvencije određuje područje spektra u kojem se nalazi pojas; rotacijski dio određuje finu strukturu trake, odnosno cijepanje pojedinih linija. Područje u kojem se nalaze vibraciono-rotacioni pojasevi proteže se od oko 8000 do 50000 A.

Od sl. 40.4 može se vidjeti da se oscilatorno-rotacijski pojas sastoji od skupa linija koje su simetrične u odnosu na linije koje su međusobno razmaknute za dva puta veću udaljenost.Samo u sredini trake, udaljenost je dvostruko veća , pošto se linija sa frekvencijom ne pojavljuje.

Udaljenost između komponenti vibraciono-rotacionog pojasa povezana je sa momentom inercije molekule istim odnosom kao i u slučaju rotacionog pojasa, tako da se mjerenjem ove udaljenosti može pronaći moment inercije molekule. molekula.

Napominjemo da se, u potpunom skladu sa zaključcima teorije, rotacijski i vibracijsko-rotacijski spektri eksperimentalno promatraju samo za asimetrične dvoatomske molekule (tj. molekule formirane od dva različita atoma). Za simetrične molekule, dipolni moment je jednak nuli, što dovodi do zabrane rotacijskih i vibracijsko-rotacijskih prijelaza. Elektronski vibracioni spektri se posmatraju i za asimetrične i za simetrične molekule.

1. Za razliku od optičkih linijskih spektra sa njihovom složenošću i raznovrsnošću, rendgenski karakteristični spektri različitih elemenata su jednostavni i ujednačeni. Sa povećanjem atomskog broja Z elementa, monotono se pomeraju na kratkotalasnu stranu.

2. Karakteristični spektri različitih elemenata su slične prirode (istog tipa) i ne mijenjaju se ako je element koji nas zanima u kombinaciji s drugim. Ovo se može objasniti samo činjenicom da karakteristični spektri nastaju tokom prijelaza elektrona u unutrašnji delovi atom, dijelovi koji imaju sličnu strukturu.

3. Karakteristični spektri se sastoje od nekoliko serija: DO,L, M, ... Svaka serija - od malog broja linija: TO ali , TO β , TO γ , ... L a , L β , L y , ... itd. u opadajućem redosledu talasne dužine λ .

Analiza karakterističnih spektra dovela je do shvatanja da atomi imaju sistem rendgenskih termina DO,L, M, ...(sl.13.6). Na istoj slici prikazan je dijagram izgleda karakterističnih spektra. Ekscitacija atoma nastaje kada se jedan od unutrašnjih elektrona ukloni (pod dejstvom elektrona ili fotona dovoljno velike energije). Ako jedan od dva elektrona pobjegne K-nivo (n= 1), tada ispražnjeno mjesto može zauzeti elektron sa nekog višeg nivoa: L, M, N, itd. Kao rezultat toga, postoji K-serija. Ostale serije nastaju na isti način: L, M,...

Serije DO, kao što se može vidjeti sa slike 13.6, to je svakako praćeno pojavom drugih serija, jer kada se emituju njegove linije, oslobađaju se elektroni na nivoima L, M i drugi, koji će zauzvrat biti ispunjeni elektronima sa viših nivoa.

Molekularni spektri. Vrste veza u molekulima, energija molekula, energija vibracionog i rotacionog kretanja.

Molekularni spektri.

Molekularni spektri - optički spektri emisije i apsorpcije, kao i Ramanovo raspršenje svjetlosti (vidi. Ramansko rasipanje svjetlosti), koji pripadaju slobodnim ili slabo povezanim Molekul m. m. s. imaju složenu strukturu. Tipični M. sa. - prugaste, uočavaju se u emisiji i apsorpciji i u Ramanskom rasejanju u obliku skupa manje ili više uskih traka u ultraljubičastom, vidljivom i bliskom infracrvenom području, koje se raspadaju uz dovoljnu moć razlučivanja spektralnih instrumenata koji se koriste u skup blisko raspoređenih linija. Specifična struktura M. s. je različit za različite molekule i, općenito govoreći, postaje složeniji s povećanjem broja atoma u molekulu. Za visoko složene molekule, vidljivi i ultraljubičasti spektri se sastoje od nekoliko širokih kontinuiranih traka; spektri takvih molekula su slični jedni drugima.

Iz rješenja Schrödingerove jednadžbe za molekule vodika pod gornjim pretpostavkama dobijamo ovisnost vlastitih vrijednosti energije o udaljenosti R između jezgara, tj. E =E(R).

Energija molekula

gdje E el - energija kretanja elektrona u odnosu na jezgra; E count - energija vibracija jezgara (kao rezultat čega se periodično mijenja relativni položaj jezgara); E rotacija - energija rotacije jezgara (kao rezultat čega se orijentacija molekula u prostoru periodično mijenja).

Formula (13.45) ne uzima u obzir energiju translacionog kretanja centra mase molekula i energiju jezgara atoma u molekulu. Prvi od njih nije kvantiziran, pa njegove promjene ne mogu dovesti do pojave molekularnog spektra, a drugi se može zanemariti ako se ne uzme u obzir hiperfina struktura spektralnih linija.

To dokazao E email >> E count >> E rotirati, dok E el ≈ 1 – 10 eV. Svaka od energija uključenih u izraz (13.45) je kvantizovana i njima odgovara skup diskretnih energetskih nivoa. Tokom prelaska iz jednog energetskog stanja u drugo, energija Δ se apsorbuje ili emituje E = hν. Iz teorije i eksperimenta slijedi da je udaljenost između nivoa rotacijske energije Δ E rotacija je mnogo manja od udaljenosti između nivoa vibracija Δ E count, što je zauzvrat manje od udaljenosti između elektronskih nivoa Δ E email

Struktura molekula i svojstva njihovih energetskih nivoa se manifestuju u molekularni spektri - emisioni (apsorpcijski) spektri koji proizlaze iz kvantnih prijelaza između energetskih nivoa molekula. Emisioni spektar molekula je određen strukturom njegovih energetskih nivoa i odgovarajućim pravilima selekcije (na primjer, promjena kvantnih brojeva koja odgovara i vibracionom i rotacionom kretanju treba da bude jednaka ± 1). Različiti tipovi prelaza između nivoa dovode do različitih tipova molekularnih spektra. Frekvencije spektralnih linija koje emituju molekuli mogu odgovarati prijelazima s jednog elektronskog nivoa na drugi ( elektronski spektri ) ili sa jednog vibracionog (rotacionog) nivoa na drugi [ vibracioni (rotacioni) spektri ].

Osim toga, mogući su i prijelazi sa istim vrijednostima. E count I E rotacija do nivoa koji imaju različite vrijednosti sve tri komponente, što rezultira elektronski oscilatorni I vibraciono-rotacioni spektri . Stoga je spektar molekula prilično složen.

Tipična molekularna spektri - prugasti , su skup manje ili više uskih traka u ultraljubičastom, vidljivom i infracrvenom području. Koristeći spektralne instrumente visoke rezolucije, može se vidjeti da su rubovi tako blisko razmaknutih linija da ih je teško razlučiti.

Struktura molekularnog spektra je različita za različite molekule i postaje složenija sa povećanjem broja atoma u molekulu (uočavaju se samo neprekidne široke trake). Samo poliatomske molekule imaju vibracijski i rotacijski spektar, dok ih dvoatomne nemaju. Ovo se objašnjava činjenicom da dvoatomski molekuli nemaju dipolne momente (pri vibracionim i rotacionim prijelazima nema promjene dipolnog momenta, što je neophodan uvjet da se vjerovatnoća prijelaza razlikuje od nule).

Molekularni spektri se koriste za proučavanje strukture i svojstava molekula, koriste se u molekularnoj spektralnoj analizi, laserskoj spektroskopiji, kvantnoj elektronici itd.

VRSTE VEZA U MOLEKULAMA hemijska veza- fenomen interakcije atomi zbog preklapanja elektronski oblaci vezivnih čestica, što je praćeno smanjenjem puna energija sistemi. Jonska veza- izdržljiv hemijska veza, formiran između atoma sa velikom razlikom elektronegativnost, pri čemu je ukupno elektronski par potpuno prelazi na atom sa većom elektronegativnošću.To je privlačenje jona kao suprotno nabijenih tijela. elektronegativnost (χ)- osnovno hemijsko svojstvo atoma, kvantitativna karakteristika sposobnosti atom in molekula preusmjeriti prema sebi zajedničkih elektronskih parova. kovalentna veza(atomska veza, homeopolarna veza) - hemijska veza, formiran preklapanjem (socijalizacijom) para valencija elektronski oblaci. Elektronski oblaci (elektroni) koji pružaju komunikaciju nazivaju se zajednički elektronski par.vodonična veza- veza između elektronegativni atom i atom vodonika H povezani kovalentno sa drugom elektronegativni atom. metalni spoj - hemijska veza, zbog prisustva relativno besplatnog elektrona. karakteristično za oba čista metali, i njihov legure I intermetalnih jedinjenja.

Ramansko rasipanje svjetlosti.

ovo je raspršivanje svjetlosti tvari, praćeno primjetnom promjenom frekvencije raspršene svjetlosti. Ako izvor emituje linijski spektar, tada sa K. r. od. u spektru raspršene svjetlosti nalaze se dodatne linije, čiji je broj i raspored usko povezan s molekularnom strukturom tvari. Kod K. r. od. transformacija primarnog svjetlosnog toka obično je praćena prijelazom raspršenih molekula na druge vibracijske i rotacijske razine , štaviše, frekvencije novih linija u spektru raspršenja su kombinacije frekvencije upadne svjetlosti i frekvencija vibracionih i rotacijskih prijelaza raspršujućih molekula - otuda i naziv. „TO. R. od.".

Za posmatranje spektra K. r. od. potrebno je koncentrirati intenzivan snop svjetlosti na predmet koji se proučava. Kao izvor uzbudljive svjetlosti najčešće se koristi živina lampa, a od 60-ih godina. - laserski zraci. Raspršena svjetlost se fokusira i ulazi u spektrograf, gdje je spektar K. r. od. snimljene fotografskim ili fotoelektričnim metodama.

Molekularni spektri

optički spektri emisije i apsorpcije, kao i Ramanovo raspršenje svjetlosti (vidi Ramanovo raspršenje svjetlosti) , koji pripadaju slobodnom ili slabo povezanom Molekulu m. M. s. imaju složenu strukturu. Tipični M. sa. - prugaste, uočavaju se u emisiji i apsorpciji i u Ramanskom rasejanju u obliku skupa manje ili više uskih traka u ultraljubičastom, vidljivom i bliskom infracrvenom području, koje se raspadaju uz dovoljnu moć razlučivanja spektralnih instrumenata koji se koriste u skup blisko raspoređenih linija. Specifična struktura M. s. je različit za različite molekule i, općenito govoreći, postaje složeniji s povećanjem broja atoma u molekulu. Za visoko složene molekule, vidljivi i ultraljubičasti spektri se sastoje od nekoliko širokih kontinuiranih traka; spektri takvih molekula su slični jedni drugima.

hν = E‘ - E‘’, (1)

gdje hν je energija emitovanog apsorbovanog fotona i frekvencija ν ( h- Traka je konstantna). Za ramansko rasipanje hν je jednak razlici između energija upadnog i raspršenog fotona. Gospođa. mnogo komplikovaniji od linijskih atomskih spektra, koji je određen većom složenošću unutrašnjih kretanja u molekulu nego u atomima. Uz kretanje elektrona u odnosu na dva ili više jezgara u molekulima, dolazi do oscilatornog kretanja jezgara (zajedno sa unutrašnjim elektronima koji ih okružuju) oko ravnotežnih položaja i rotacijskog kretanja molekula kao cjeline. Ova tri tipa kretanja – elektronsko, vibraciono i rotaciono – odgovaraju tri vrste nivoa energije i tri vrste spektra.

Prema kvantnoj mehanici, energija svih vrsta kretanja u molekulu može poprimiti samo određene vrijednosti, odnosno kvantizira se. Ukupna energija molekula E može se približno predstaviti kao zbir kvantiziranih vrijednosti energija tri vrste njegovog kretanja:

E = E email + E count + E rotacija (2)

Po redu veličine

gdje m je masa elektrona i količina M ima red mase jezgara atoma u molekuli, tj. m/M Molekularni spektri 10 -3 -10 -5, dakle:

E email >> E count >> E rotacija (4)

Obično E el reda nekoliko ev(nekoliko stotina kJ/mol), E col Molekularni spektri 10 -2 -10 -1 ev, E rotacija Molekularni spektri 10 -5 -10 -3 ev.

U skladu sa (4), sistem energetskih nivoa molekula karakteriše skup elektronskih nivoa koji su međusobno udaljeni (različite vrednosti E email na E count = E rotacija = 0), nivoi vibracija locirani mnogo bliže jedan drugom (različite vrijednosti E računati na dato E l i E rotacija = 0) i još bliže raspoređeni nivoi rotacije (različite vrijednosti E rotacija u datoj E email i E računati). Na pirinač. jedan data je šema nivoa dvoatomske molekule; za poliatomske molekule, sistem nivoa postaje još komplikovaniji.

Elektronski nivoi energije ( E el u (2) i na dijagramu pirinač. jedan odgovaraju ravnotežnim konfiguracijama molekula (u slučaju dvoatomske molekule koju karakterizira ravnotežna vrijednost r 0 međunuklearna udaljenost r, cm. pirinač. jedan u čl. molekula). Svako elektronsko stanje odgovara određenoj ravnotežnoj konfiguraciji i određenoj vrijednosti E el; najmanja vrijednost odgovara glavnom energetskom nivou.

Skup elektronskih stanja molekula određen je svojstvima njegove elektronske ljuske. U osnovi vrijednosti E el se može izračunati metodama kvantne hemije (vidi Kvantna hemija) , međutim, ovaj problem se može riješiti samo uz pomoć približnih metoda i za relativno jednostavne molekule. Najvažnije informacije o elektronskim nivoima molekula (raspored elektronskih energetskih nivoa i njihove karakteristike), koje su određene njegovom hemijskom strukturom, dobijaju se proučavanjem njegove molekularne strukture.

Vrlo važna karakteristika datog nivoa elektronske energije je vrijednost kvantnog broja (vidi kvantne brojeve) S, karakterizira apsolutnu vrijednost ukupnog spin momenta svih elektrona molekula. Hemijski stabilne molekule imaju po pravilu paran broj elektrona i za njih S= 0, 1, 2... (za glavni elektronski nivo, vrijednost S= 0, a za uzbuđeno - S= 0 i S= 1). Nivoi od S= 0 nazivaju se singleti, sa S= 1 - triplet (jer interakcija u molekuli dovodi do njihovog cijepanja na χ = 2 S+ 1 = 3 podnivoa; vidi višestrukost) . Slobodni radikali obično imaju neparan broj elektrona. S= 1 / 2 , 3 / 2 , ... i vrijednost S= 1 / 2 (dvostruki nivoi koji se dele na χ = 2 podnivoa).

Za molekule čija ravnotežna konfiguracija ima simetriju, elektronski nivoi se mogu dalje klasifikovati. U slučaju dvoatomskih i linearnih triatomskih molekula koje imaju os simetrije (beskonačnog reda) koja prolazi kroz jezgra svih atoma (vidi sl. pirinač. 2 , b) , elektronske razine karakteriziraju vrijednosti kvantnog broja λ, koji određuje apsolutnu vrijednost projekcije ukupnog orbitalnog kutnog momenta svih elektrona na osu molekula. Nivoi sa λ = 0, 1, 2, ... označeni su sa Σ, P, Δ..., a vrijednost χ je označena indeksom u gornjem lijevom kutu (na primjer, 3 Σ, 2 π, ...). Za molekule sa centrom simetrije, kao što su CO 2 i C 6 H 6 (vidi. pirinač. 2 , b, c), svi elektronski nivoi su podeljeni na parne i neparne, označene indeksima g I u(u zavisnosti od toga da li valna funkcija zadržava svoj predznak kada se okreće u centru simetrije ili ga mijenja).

Nivoi energije vibracija (vrijednosti E kol) se može naći kvantizacijom oscilatornog kretanja, koje se približno smatra harmonijskim. U najjednostavnijem slučaju dvoatomske molekule (jedan vibracioni stepen slobode koji odgovara promjeni međunuklearne udaljenosti r) smatra se harmonijskim oscilatorom ; njegova kvantizacija daje ekvidistantne energetske nivoe:

E count = hν e (υ +1/2), (5)

gdje je νe osnovna frekvencija harmonijskih vibracija molekule, υ je vibracijski kvantni broj, koji poprima vrijednosti 0, 1, 2,... pirinač. jedan prikazani su vibracioni nivoi za dva elektronska stanja.

Za svako elektronsko stanje poliatomske molekule koja se sastoji od N atomi ( N≥ 3) i imaju f vibracioni stepeni slobode ( f = 3N- 5 i f = 3N- 6 za linearne i nelinearne molekule), ispostavilo se f takozvani. normalne oscilacije sa frekvencijama ν i ( i = 1, 2, 3, ..., f) i složen sistem vibracionih nivoa:

gdje υ i = 0, 1, 2, ... su odgovarajući vibracioni kvantni brojevi. Skup frekvencija normalnih vibracija u osnovnom elektronskom stanju je veoma važna karakteristika molekula, zavisno od njegove hemijske strukture. Svi atomi molekule ili njihovi dijelovi učestvuju u određenoj normalnoj vibraciji; atomi u ovom slučaju prave harmonijske vibracije sa jednom frekvencijom v i , ali sa različitim amplitudama koje određuju oblik oscilacije. Normalne vibracije se prema svom obliku dijele na valentne (pri kojima se mijenjaju dužine veznih linija) i deformacije (pri kojima se mijenjaju uglovi između hemijskih veza - uglovi veze). Broj različitih frekvencija vibracija za molekule niske simetrije (koji nemaju osi simetrije reda veće od 2) je 2 i sve vibracije su nedegenerirane, dok za simetričnije molekule postoje dvostruke i trostruko degenerirane vibracije (parovi i trojke vibracije koje se poklapaju po frekvenciji). Na primjer, za nelinearnu triatomsku molekulu H 2 O ( pirinač. 2 , ali) f= 3 i moguće su tri nedegenerisane vibracije (dve valentne i jedna deformacija). Simetričnija linearna triatomska molekula CO 2 ( pirinač. 2 , b) ima f= 4 - dvije nedegenerirane vibracije (valencija) i jedna dvostruko degenerirana (deformacija). Za planarnu visoko simetričnu molekulu C 6 H 6 ( pirinač. 2 , c) ispada f= 30 - deset nedegenerisanih i 10 dvostruko degenerisanih vibracija; od toga se 14 vibracija javlja u ravni molekula (8 valentnih i 6 deformacija) i 6 neplanarnih deformacionih vibracija - okomito na ovu ravan. Još simetričnija tetraedarska molekula CH 4 ( pirinač. 2 , d) ima f = 9 - jedna nedegenerirana vibracija (valencija), jedna dvostruko degenerirana (deformacija) i dvije tri puta degenerirana (jedna valentna i jedna deformacija).

Nivoi rotacijske energije mogu se pronaći kvantizacijom rotacionog kretanja molekula, smatrajući ga čvrstim tijelom sa određenim momentima inercije (vidi moment inercije). U najjednostavnijem slučaju dvoatomske ili linearne poliatomske molekule, njena energija rotacije

gdje I je moment inercije molekule oko ose koja je okomita na osu molekule, i M- rotacijski moment momenta. Prema pravilima kvantizacije,

gdje je rotacijski kvantni broj J= 0, 1, 2, ..., i, prema tome, za E primljena rotacija:

gdje je rotirajuća konstanta pirinač. jedan rotacijski nivoi su prikazani za svako elektronsko-vibraciono stanje.

Razne vrste M. sa. nastaju tokom različitih tipova prelaza između energetskih nivoa molekula. Prema (1) i (2)

Δ E = E‘ - E‘’ = Δ E el + Δ E broj + Δ E rotacija, (8)

gdje se mijenja Δ E el, Δ E broj i Δ E rotacija elektronske, vibracijske i rotacione energije zadovoljava uslov:

Δ E email >> Δ E broj >> Δ E rotacija (9)

[udaljenosti između nivoa istog reda kao i same energije E el, E ol and E rotacija koja zadovoljava uslov (4)].

Na Δ E el ≠ 0, dobijaju se elektronski M. s, posmatrani u vidljivom i u ultraljubičastom (UV) području. Obično na Δ E el ≠ 0 istovremeno Δ E count ≠ 0 i Δ E rotacija ≠ 0; različito Δ E računati za dati Δ E el odgovara različitim vibracionim vrpcama ( pirinač. 3 ), i različite Δ E rotacija za dati Δ E el i Δ E count - odvojene rotacijske linije na koje se ovaj pojas raspada; dobija se karakteristična prugasta struktura ( pirinač. 4 ). Skup pojaseva sa datim Δ E el (odgovara čisto elektronskom prelazu sa frekvencijom v el = Δ E email / h) naziva se sistem pojaseva; pojedinačni pojasevi imaju različite intenzitete u zavisnosti od relativnih verovatnoća prelaza (pogledajte Kvantne tranzicije), koje se mogu približno izračunati kvantnim mehaničkim metodama. Za složene molekule, trake jednog sistema, koje odgovaraju datoj elektronskoj tranziciji, obično se spajaju u jednu široku kontinuiranu traku, a nekoliko takvih širokih traka može se preklapati. Karakteristični diskretni elektronski spektri su uočeni u smrznutim rastvorima organskih jedinjenja (videti efekat Špoljskog). Elektronski (tačnije, elektronsko-vibraciono-rotacioni) spektri se eksperimentalno proučavaju pomoću spektrografa i spektrometara sa staklenom (za vidljivo područje) i kvarcnom (za UV područje) optikom, u kojima se prizme ili difrakcione rešetke koriste za razlaganje svjetlosti u spektra (vidi Sl. Spektralni instrumenti).

Na Δ E el = 0, i Δ E col ≠ 0, dobijaju se vibracijski M. s, posmatrani u bliskoj (do nekoliko mikrona) i u sredini (do nekoliko desetina mikrona) infracrvena (IR) oblast, obično u apsorpciji, kao i u Ramanovom rasejanju svetlosti. Po pravilu, istovremeno Δ E rotacija ≠ 0 i za datu E Ako se to učini, dobija se oscilatorni pojas, koji se raspada u zasebne rotacijske linije. Najintenzivniji u vibracijskom M. s. pojasevi koji odgovaraju Δ υ = υ ’ - υ '' = 1 (za poliatomske molekule - Δ υ i = υ ja- υ i ''= 1 na Δ υ k = υ k'- υ k '' = 0, gdje je k≠i).

Za čisto harmonijske oscilacije ova pravila odabira , zabrana drugih prelaza se striktno izvode; pojavljuju se trake za anharmonične vibracije, za koje Δ υ > 1 (prizvuci); njihov intenzitet je obično mali i opada sa povećanjem Δ υ .

Vibracioni (tačnije, vibraciono-rotacioni) spektri se eksperimentalno proučavaju u IR području u apsorpciji pomoću IR spektrometara sa prizmama providnim za IR zračenje, ili sa difrakcijskim rešetkama, kao i Fourierovim spektrometrima i Ramanovim rasejanjem pomoću spektrografa velikog otvora (za vidljivo područje) pomoću laserske ekscitacije.

Na Δ E el = 0 i Δ E col = 0, dobijeni su čisto rotacioni M. s., koji se sastoje od pojedinačnih linija. Uočene su u apsorpciji u udaljenim (stotine mikrona) IR području i posebno u mikrotalasnom području, kao i u Ramanovim spektrima. Za dvoatomske i linearne poliatomske molekule (kao i za dovoljno simetrične nelinearne poliatomske molekule), ove linije su jednako razmaknute (na frekvencijskoj skali) jedna od druge u intervalima Δν = 2 B u spektrima apsorpcije i Δν = 4 B u Ramanovim spektrima.

Čisto rotacijski spektri se proučavaju u apsorpciji u dalekom infracrvenom području korištenjem IR spektrometara sa posebnim difrakcijskim rešetkama (echelettes) i Fourierovih spektrometara, u mikrovalnom području korištenjem mikrovalnih (mikrovalnih) spektrometara (vidi Mikrovalna spektroskopija) , a takođe i u Ramanovom rasejanju uz pomoć spektrografa velikog otvora.

Metode molekularne spektroskopije, zasnovane na proučavanju molekulske mase, omogućavaju rješavanje različitih problema u hemiji, biologiji i drugim naukama (na primjer, određivanje sastava naftnih derivata, polimernih supstanci i tako dalje). U hemiji prema M. s. proučavaju strukturu molekula. Elektronski M. sa. omogućavaju dobijanje informacija o elektronskim omotačima molekula, određivanje pobuđenih nivoa i njihovih karakteristika, pronalaženje energije disocijacije molekula (konvergencijom vibracionih nivoa molekula na granice disocijacije). Proučavanje vibracijskog M. s. omogućava vam da pronađete karakteristične frekvencije vibracija koje odgovaraju određenim vrstama hemijskih veza u molekuli (na primjer, jednostavne dvostruke i trostruke C-C veze, C-H, N-H, O-H veze za organske molekule), različite grupe atoma (na primjer, CH 2 , CH 3 , NH 2), određuju prostornu strukturu molekula, razlikuju cis- i trans-izomere. Za to se koriste i infracrveni apsorpcioni spektri (IRS) i Ramanovi spektri (RSS). IR metoda je postala posebno raširena kao jedna od najefikasnijih optičkih metoda za proučavanje strukture molekula. Daje najpotpunije informacije u kombinaciji sa SRS metodom. Proučavanje rotacijskih molekularnih sila, kao i rotacijske strukture elektronskih i vibracionih spektra, omogućava, iz vrijednosti momenata inercije molekula pronađenih iz iskustva [koje se dobijaju iz vrijednosti rotacijskih konstanti , vidi (7)], da se sa velikom tačnošću (za jednostavnije molekule, na primer H 2 O) pronađu parametri ravnotežne konfiguracije molekula - dužine veze i uglovi veze. Da bi se povećao broj parametara koje treba odrediti, proučavaju se spektri izotopskih molekula (posebno u kojima je vodonik zamijenjen deuterijumom) koji imaju iste parametre ravnotežne konfiguracije, ali različite momente inercije.

Kao primjer M.-ove prijave sa. da biste odredili hemijsku strukturu molekula, razmotrite molekul benzena C 6 H 6 . Studija njenog M. s. potvrđuje ispravnost modela, prema kojem je molekula ravna, a svih 6 C-C veza u benzenskom prstenu su ekvivalentne i formiraju pravilan šesterokut ( pirinač. 2 , b), koji ima os simetrije šestog reda koja prolazi kroz centar simetrije molekula okomito na njegovu ravan. Elektronski M. sa. apsorpcija C 6 H 6 sastoji se od nekoliko sistema traka koje odgovaraju prijelazima sa osnovnog parnog singletnog nivoa na pobuđene neparne nivoe, od kojih je prvi triplet, a viši singleti ( pirinač. pet ). Sistem traka je najintenzivniji u području od 1840. godine Å (E 5 - E 1 = 7,0 ev), sistem pojaseva je najslabiji u području od 3400 Å (E 2 - E 1 = 3,8ev), koji odgovara tranziciji singlet-triplet, što je zabranjeno približnim pravilima selekcije za ukupan spin. Prijelazi odgovaraju pobuđivanju tzv. π elektrona delokalizovani kroz benzenski prsten (vidi Molekul) ; dijagram nivoa izveden iz elektronskih molekularnih spektra pirinač. pet je u skladu sa približnim kvantnomehaničkim proračunima. Vibraciona M. s. C 6 H 6 odgovara prisutnosti centra simetrije u molekulu - frekvencije vibracija koje se pojavljuju (aktivne) u ICS-u su odsutne (neaktivne) u SKR i obrnuto (tzv. alternativna zabrana). Od 20 normalnih vibracija C 6 H 6, 4 su aktivne u ICS-u i 7 u TFR-u, preostalih 11 je neaktivno iu ICS-u iu TFR-u. Vrijednosti izmjerenih frekvencija (in cm -1): 673, 1038, 1486, 3080 (u ICS) i 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (u TFR). Frekvencije 673 i 850 odgovaraju vibracijama izvan ravni, sve ostale frekvencije odgovaraju ravninskim vibracijama. Posebno su karakteristične za planarne vibracije frekvencija 992 (koja odgovara vibraciji istezanja CC veza, koja se sastoji od periodične kompresije i rastezanja benzenskog prstena), frekvencije 3062 i 3080 (koja odgovara vibracijama istezanja CC veza) i CH veze frekvencija 607 (koja odgovara deformacionoj vibraciji benzenskog prstena). Uočeni vibracioni spektri C 6 H 6 (i slični vibracioni spektri C 6 D 6) su u vrlo dobroj saglasnosti sa teorijskim proračunima, što je omogućilo da se daju potpunu interpretaciju ovih spektra i pronađu forme svih normalnih vibracija.

Slično, uz pomoć M. s. određuju strukturu različitih klasa organskih i neorganskih molekula, do vrlo složenih, kao što su polimerni molekuli.

Lit.: Kondratiev V.N., Struktura atoma i molekula, 2. izdanje, M., 1959; Elyashevich M. A., Atomska i molekularna spektroskopija, M., 1962; Herzberg G., Spektri i struktura dvoatomskih molekula, trans. sa engleskog, M., 1949; his, Vibracijski i rotacijski spektri poliatomskih molekula, trans. sa engleskog, M., 1949; his, Elektronski spektri i struktura poliatomskih molekula, trans. sa engleskog, M., 1969; Primjena spektroskopije u hemiji, ur. V. Vesta, trans. sa engleskog, M., 1959.

M. A. Elyashevich.

Rice. 4. Rotacijsko cijepanje elektron-vibracionog pojasa od 3805 Å molekula N 2.

Rice. 1. Šema energetskih nivoa dvoatomskog molekula: a i b - elektronski nivoi; v" I v" - kvantni brojevi vibracionih nivoa. J" I J" - kvantni brojevi rotacionih nivoa.

Rice. 2. Ravnotežne konfiguracije molekula: a - H 2 O; b - CO 2; u - C 6 H 6; d - CH 4 . Brojevi označavaju dužinu veze (u Å) i uglove veze.

Rice. 5. Šema elektronskih nivoa i prelaza za molekul benzena. Nivoi energije su dati ev. C - singletni nivoi; T - nivo tripleta. Paritet nivoa je označen slovima g i u. Za sisteme apsorpcionih opsega, naznačeni su približni rasponi talasnih dužina u Å, a intenzivniji sistemi opsega su označeni debljim strelicama.

Rice. 3. Elektronsko-vibracioni spektar molekula N 2 u bliskom ultraljubičastom području; grupe traka odgovaraju različitim vrijednostima Δ v = v" - v ".

Velika sovjetska enciklopedija. - M.: Sovjetska enciklopedija. 1969-1978 .

Pogledajte šta je "Molekularni spektri" u drugim rječnicima:

Spektri emisije, apsorpcije i Ramanskog raspršenja (Raman) slobodnih ili slabo vezanih molekula. Tipični M. sa. prugaste, posmatraju se kao kombinacija manje ili više uskih traka u UV, vidljivim i ... ... Physical Encyclopedia

MOLEKULARNI SPEKTRI, spektri emisije, apsorpcije i raspršenja zračenja slobodnih ili slabo vezanih molekula. Javljaju se tokom kvantnih prelaza između elektronskih, vibracionih i rotacionih energetskih nivoa molekula. Moderna enciklopedija- spektri emisije i apsorpcije elektromagneta. zračenje i kombinat. rasipanje svjetlosti koje pripada slobodnim ili slabo vezanim molekulima. Imaju oblik skupa traka (linija) u rendgenskim, UV, vidljivim, IC i radio talasima (uključujući ... ... Chemical Encyclopedia

Spektri optičke apsorpcije, emisije i Ramanovog raspršenja svjetlosti koji nastaju prijelazama molekula s jednog energetskog nivoa na drugi. Gospođa. sastoje se od manje ili više širokih pruga, slika. mnoge blisko raspoređene. spektralni ... ... Veliki enciklopedijski politehnički rječnik

optički spektri emisije, apsorpcije i raspršenja svjetlosti koji pripadaju slobodnim ili slabo vezanim molekulima. Sastoje se od spektralnih traka i linija, čija je struktura i raspored tipičan za molekule koji ih emituju. Javljaju se tokom kvantnog ... ... Prirodna nauka. enciklopedijski rječnik

Spectra el. magn. zračenje u IR, vidljivom i UV opsegu skale elektromagnetnih talasa. S. o. podijeljeni na emisione spektre (koji se nazivaju i emisioni spektri ili emisioni spektri), spektre apsorpcije (apsorpcione spektre), raspršenje i ... ... Physical Encyclopedia

Spektri (vidi Optički spektri) elektromagnetnog zračenja u infracrvenom, vidljivom i ultraljubičastom opsegu skale elektromagnetnih talasa (vidi Elektromagnetni talasi). S. o. podijeljen na spektre emisije (takođe zvani spektri ... Velika sovjetska enciklopedija

Molekularni spektri zbog rotacije molekula kao cjeline. Pošto je rotacija molekula kvantizovana, V. s. sastoje se od odvojenih (skoro jednako udaljenih) linija, odnosno imaju diskretni karakter. V. s. posmatrano u dalekom infracrvenom spektru Velika sovjetska enciklopedija, Očkin Vladimir Nikolajevič. Opisane su mogućnosti i trenutno stanje tehnike proučavanja niskotemperaturne plazme klasičnom i laserskom spektroskopijom. Razmatraju se pitanja fizičke interpretacije rezultata…