Struktura i spektri molekula. Molekularni spektri Optički spektri molekula

molekularni spektri, optički spektri emisije i apsorpcije, kao i Ramansko rasipanje svjetlosti, koji pripadaju slobodnim ili slabo povezanim molekule. Gospođa. imaju složenu strukturu. Tipični M. sa. - prugaste, uočavaju se u emisiji i apsorpciji i u Ramanskom rasejanju u obliku skupa manje ili više uskih traka u ultraljubičastom, vidljivom i bliskom infracrvenom području, koje se raspadaju uz dovoljnu moć razlučivanja spektralnih instrumenata koji se koriste u skup blisko raspoređenih linija. Specifična struktura M. s. je različit za različite molekule i, općenito govoreći, postaje složeniji s povećanjem broja atoma u molekulu. Za visoko složene molekule, vidljivi i ultraljubičasti spektri se sastoje od nekoliko širokih kontinuiranih traka; spektri takvih molekula su slični jedni drugima.

Gospođa. nastaju kada kvantne tranzicije između nivoi energije E' i E’’ molekule prema omjeru

h n= E‘ - E‘’, (1)

gdje h n je apsorbovana energija emitovanog foton frekvencije n ( h -Plankova konstanta ). Za ramansko rasipanje h n je jednako razlici između energija upadnog i raspršenih fotona. Gospođa. mnogo komplikovaniji od linijskih atomskih spektra, koji je određen većom složenošću unutrašnjih kretanja u molekulu nego u atomima. Uz kretanje elektrona u odnosu na dva ili više jezgara u molekulima, dolazi do oscilatornog kretanja jezgara (zajedno sa unutrašnjim elektronima koji ih okružuju) oko ravnotežnih položaja i rotacijskog kretanja molekula kao cjeline. Ova tri tipa kretanja – elektronsko, vibraciono i rotaciono – odgovaraju tri vrste nivoa energije i tri vrste spektra.

Prema kvantnoj mehanici, energija svih vrsta kretanja u molekulu može poprimiti samo određene vrijednosti, odnosno kvantizira se. Ukupna energija molekula E može se približno predstaviti kao zbir kvantiziranih vrijednosti energija tri vrste njegovog kretanja:

E = E email + E count + E rotacija (2)

Po redu veličine

gdje m je masa elektrona i količina M ima red mase jezgara atoma u molekuli, tj. m/M~ 10 -3 -10 -5 , dakle:

E email >> E count >> E rotacija (4)

Obično E el reda nekoliko ev(nekoliko stotina kJ/mol), E broj ~ 10 -2 -10 -1 ev, E rotacija ~ 10 -5 -10 -3 ev.

U skladu sa (4), sistem energetskih nivoa molekula karakteriše skup elektronskih nivoa koji su međusobno udaljeni (različite vrednosti E email na E count = E rotacija = 0), nivoi vibracija locirani mnogo bliže jedan drugom (različite vrijednosti E računati na dato E l i E rotacija = 0) i još bliže raspoređeni nivoi rotacije (različite vrijednosti E rotacija u datoj E email i E računati).

Elektronski nivoi energije ( E el u (2) odgovaraju ravnotežnim konfiguracijama molekula (u slučaju dvoatomske molekule koju karakterizira ravnotežna vrijednost r 0 međunuklearna udaljenost r . Svako elektronsko stanje odgovara određenoj ravnotežnoj konfiguraciji i određenoj vrijednosti E el; najmanja vrijednost odgovara glavnom energetskom nivou.

Skup elektronskih stanja molekula određen je svojstvima njegove elektronske ljuske. U osnovi vrijednosti E e se može izračunati metodama kvantna hemija, međutim, ovaj problem se može riješiti samo uz pomoć približnih metoda i za relativno jednostavne molekule. Najvažnije informacije o elektronskim nivoima molekula (raspored elektronskih energetskih nivoa i njihove karakteristike), koje su određene njegovom hemijskom strukturom, dobijaju se proučavanjem njegove molekularne strukture.

Vrlo važna karakteristika datog elektronskog energetskog nivoa je vrijednost kvantni broj S, karakterizira apsolutnu vrijednost ukupnog spin momenta svih elektrona molekula. Hemijski stabilne molekule imaju po pravilu paran broj elektrona i za njih S= 0, 1, 2... (za glavni elektronski nivo, vrijednost S= 0, a za uzbuđeno - S= 0 i S= 1). Nivoi od S= 0 nazivaju se singleti, sa S= 1 - triplet (jer interakcija u molekuli dovodi do njihovog cijepanja na c = 2 S+ 1 = 3 podnivoa) . With slobodni radikali imaju, po pravilu, neparan broj elektrona za njih S= 1 / 2 , 3 / 2 , ... i vrijednost S= 1 / 2 (dublet nivoi se dele na c = 2 podnivoa).

Za molekule čija ravnotežna konfiguracija ima simetriju, elektronski nivoi se mogu dalje klasifikovati. U slučaju dvoatomskih i linearnih triatomskih molekula koje imaju os simetrije (beskonačnog reda) koja prolazi kroz jezgra svih atoma , elektronske razine karakteriziraju vrijednosti kvantnog broja l, koji određuje apsolutnu vrijednost projekcije ukupnog orbitalnog kutnog momenta svih elektrona na os molekule. Nivoi sa l = 0, 1, 2, ... označeni su redom sa S, P, D..., a vrijednost c je označena indeksom u gornjem lijevom kutu (na primjer, 3 S, 2 p, ...). Za molekule sa centrom simetrije, kao što su CO 2 i C 6 H 6 , svi elektronski nivoi su podeljeni na parne i neparne, označene indeksima g i u(u zavisnosti od toga da li valna funkcija zadržava svoj predznak kada se okreće u centru simetrije ili ga mijenja).

Nivoi energije vibracija (vrijednosti E kol) se može naći kvantizacijom oscilatornog kretanja, koje se približno smatra harmonijskim. U najjednostavnijem slučaju dvoatomske molekule (jedan vibracioni stepen slobode koji odgovara promjeni međunuklearne udaljenosti r) smatra se harmonikom oscilator; njegova kvantizacija daje ekvidistantne energetske nivoe:

E count = h n e (u +1/2), (5)

gdje je n e osnovna frekvencija harmonijskih vibracija molekule, u je vibracijski kvantni broj, koji poprima vrijednosti 0, 1, 2, ... Za svako elektronsko stanje poliatomske molekule koja se sastoji od N atomi ( N³ 3) i imajući f vibracioni stepeni slobode ( f = 3N- 5 i f = 3N- 6 za linearne i nelinearne molekule), ispostavilo se f takozvani. normalne oscilacije sa frekvencijama n i ( i = 1, 2, 3, ..., f) i složen sistem vibracionih nivoa:

gdje u i = 0, 1, 2, ... su odgovarajući vibracioni kvantni brojevi. Skup frekvencija normalnih vibracija u osnovnom elektronskom stanju je veoma važna karakteristika molekula, zavisno od njegove hemijske strukture. Svi atomi molekule ili njihovi dijelovi učestvuju u određenoj normalnoj vibraciji; atomi u ovom slučaju prave harmonijske vibracije sa jednom frekvencijom v i , ali sa različitim amplitudama koje određuju oblik oscilacije. Normalne vibracije se prema svom obliku dijele na valentne (pri kojima se mijenjaju dužine veznih linija) i deformacije (pri kojima se mijenjaju uglovi između hemijskih veza - uglovi veze). Broj različitih vibracijskih frekvencija za molekule niske simetrije (koje nemaju osi simetrije reda veće od 2) je 2, a sve vibracije su nedegenerirane, dok za simetričnije molekule postoje dvostruke i trostruko degenerirane vibracije (parovi i trojke vibracije koje se poklapaju po frekvenciji). Na primjer, za nelinearnu triatomsku molekulu H 2 O f= 3 i moguće su tri nedegenerisane vibracije (dve valentne i jedna deformacija). Simetričniji linearni triatomski CO 2 molekul ima f= 4 - dvije nedegenerirane vibracije (valencija) i jedna dvostruko degenerirana (deformacija). Za planarnu visoko simetričnu molekulu C 6 H 6 dobijamo f= 30 - deset nedegenerisanih i 10 dvostruko degenerisanih vibracija; od toga se 14 vibracija javlja u ravni molekula (8 valentnih i 6 deformacija) i 6 neplanarnih deformacionih vibracija - okomito na ovu ravan. Još simetričniji tetraedarski CH 4 molekul ima f= 9 - jedna nedegenerirana vibracija (valencija), jedna dvostruko degenerirana (deformacija) i dvije tri puta degenerirana (jedna valentna i jedna deformacija).

Nivoi rotacijske energije mogu se pronaći kvantizacijom rotacionog kretanja molekula, smatrajući ga krutim tijelom s određenim momenti inercije. U najjednostavnijem slučaju dvoatomske ili linearne poliatomske molekule, njena energija rotacije

gdje I je moment inercije molekule oko ose koja je okomita na osu molekule, i M- rotacijski moment momenta. Prema pravilima kvantizacije,

gdje je rotacijski kvantni broj J= 0, 1, 2, ..., i, prema tome, za E primljena rotacija:

gdje rotacijska konstanta određuje skalu udaljenosti između energetskih razina, koja se smanjuje s povećanjem nuklearnih masa i međunuklearnih udaljenosti.

Razne vrste M. sa. nastaju tokom različitih tipova prelaza između energetskih nivoa molekula. Prema (1) i (2)

D E = E‘ - E'' = D E el + D E broj + D E rotacija, (8)

gdje se mijenja D E el, D E grof i D E rotacija elektronske, vibracijske i rotacione energije zadovoljava uslov:

D E email >> D E broj >> D E rotacija (9)

[udaljenosti između nivoa istog reda kao i same energije E el, E ol and E rotacija koja zadovoljava uslov (4)].

Kod D E el ¹ 0, dobijaju se elektronski M. s, posmatrani u vidljivom i u ultraljubičastom (UV) oblastima. Obično kod D E el ¹ 0 istovremeno D E kolona br. 0 i D E rotacija № 0; razne D E računati za dati D E el odgovara različitim vibracijskim vrpcama i različitim D E rotacija za dati D E el i d E count - odvojene rotacijske linije na koje se ovaj pojas raspada; dobija se karakteristična prugasta struktura.

Rotacijsko cijepanje elektronske vibracione trake 3805 molekula N 2

Skup traka sa datim D E el (odgovara čisto elektronskom prelazu sa frekvencijom v el=D E email / h) naziva se sistem pojaseva; pojedinačni pojasevi imaju različite intenzitete u zavisnosti od relativnih verovatnoća prelaza, koji se mogu približno izračunati kvantnim mehaničkim metodama. Za složene molekule, trake jednog sistema, koje odgovaraju datoj elektronskoj tranziciji, obično se spajaju u jednu široku kontinuiranu traku, a nekoliko takvih širokih traka može se preklapati. U zamrznutim rastvorima organskih jedinjenja uočeni su karakteristični diskretni elektronski spektri . Elektronski (tačnije, elektronsko-vibraciono-rotacioni) spektri se eksperimentalno proučavaju pomoću spektrografa i spektrometara sa staklenom (za vidljivo područje) i kvarcnom (za UV područje) optikom, u kojima se prizme ili difrakcione rešetke koriste za razlaganje svjetlosti u spektra. .

Kod D E el = 0 i D E kolona ¹ 0, dobijaju se vibracijski M. s, posmatrani u bliskoj (do nekoliko mikrona) i u sredini (do nekoliko desetina mikrona) infracrvena (IR) oblast, obično u apsorpciji, kao i u Ramanovom rasejanju svetlosti. Po pravilu, istovremeno E rotacije ¹ 0 i za datu E Ako se to učini, dobija se oscilatorni pojas, koji se raspada u zasebne rotacijske linije. Najintenzivniji u vibracijskom M. s. pruge koje odgovaraju D u = u’ - u'' = 1 (za poliatomske molekule - D u i = u ja- u i ''= 1 kod D u k = u k'- u k '' = 0, gdje je k¹i).

Za čisto harmonijske oscilacije, ove pravila selekcije, zabrana drugih prelaza se striktno izvode; pojavljuju se trake za anharmonične vibracije, za koje je D u> 1 (prizvuci); njihov intenzitet je obično nizak i opada sa povećanjem D u.

Vibracioni (tačnije, vibraciono-rotacioni) spektri se eksperimentalno proučavaju u IR području u apsorpciji pomoću IR spektrometara sa prizmama providnim za IR zračenje, ili sa difrakcijskim rešetkama, kao i Fourierovim spektrometrima i Ramanovim rasejanjem pomoću spektrografa velikog otvora (za vidljivo područje) pomoću laserske ekscitacije.

Kod D E el = 0 i D E col = 0, dobijeni su čisto rotacioni M. s., koji se sastoje od pojedinačnih linija. Uočene su u apsorpciji u udaljenim (stotine mikrona)IR oblasti i posebno u mikrotalasnoj oblasti, kao i u Ramanovim spektrima. Za dijatomske i linearne poliatomske molekule (kao i za dovoljno simetrične nelinearne poliatomske molekule), ove linije su jednako razmaknute (u frekvencijskoj skali) jedna od druge u intervalima Dn = 2 B u spektrima apsorpcije i Dn = 4 B u Ramanovim spektrima.

Čisto rotacijski spektri se proučavaju u apsorpciji u dalekom infracrvenom području korištenjem IR spektrometara sa posebnim difrakcijskim rešetkama (echelettes) i Fourierovih spektrometara, u mikrovalnom području korištenjem mikrovalnih (mikrovalnih) spektrometara , a takođe i u Ramanovom rasejanju uz pomoć spektrografa velikog otvora.

Metode molekularne spektroskopije, zasnovane na proučavanju molekularne težine, omogućavaju rješavanje različitih problema u hemiji, biologiji i drugim znanostima (na primjer, određivanje sastava naftnih derivata, polimernih supstanci i tako dalje). U hemiji prema M. s. proučavaju strukturu molekula. Elektronski M. sa. omogućavaju dobijanje informacija o elektronskim omotačima molekula, određivanje pobuđenih nivoa i njihovih karakteristika, pronalaženje energije disocijacije molekula (konvergencijom vibracionih nivoa molekula na granice disocijacije). Proučavanje vibracijskog M. s. omogućava vam da pronađete karakteristične frekvencije vibracija koje odgovaraju određenim vrstama hemijskih veza u molekuli (na primjer, jednostavne dvostruke i trostruke C-C veze, C-H, N-H, O-H veze za organske molekule), različite grupe atoma (na primjer, CH 2 , CH 3 , NH 2), određuju prostornu strukturu molekula, razlikuju cis- i trans-izomere. Za to se koriste i infracrveni apsorpcioni spektri (IRS) i Ramanovi spektri (RSS). IR metoda je postala posebno raširena kao jedna od najefikasnijih optičkih metoda za proučavanje strukture molekula. Daje najpotpunije informacije u kombinaciji sa SRS metodom. Proučavanje rotacijskih molekularnih sila, kao i rotacijske strukture elektronskih i vibracionih spektra, omogućava, iz vrijednosti momenata inercije molekula pronađenih iz iskustva [koje se dobijaju iz vrijednosti rotacijskih konstanti , vidi (7)], da se sa velikom tačnošću (za jednostavnije molekule, na primer H 2 O) pronađu parametri ravnotežne konfiguracije molekula - dužine veze i uglovi veze. Da bi se povećao broj parametara koje treba odrediti, proučavaju se spektri izotopskih molekula (posebno u kojima je vodonik zamijenjen deuterijumom) koji imaju iste parametre ravnotežne konfiguracije, ali različite momente inercije.

Kao primjer M.-ove prijave sa. da biste odredili hemijsku strukturu molekula, razmotrite molekul benzena C 6 H 6 . Studija njenog M. s. potvrđuje ispravnost modela, prema kojem je molekula ravna, a svih 6 C-C veza u benzenskom prstenu su ekvivalentne i formiraju pravilan šestougao sa osom simetrije šestog reda koja prolazi kroz centar simetrije molekule okomito na njegovu avion. Elektronski M. sa. C 6 H 6 apsorpcija se sastoji od nekoliko sistema traka koje odgovaraju prelazima sa osnovnog parnog singletnog nivoa na pobuđene neparne nivoe, od kojih je prvi triplet, a viši singleti. Sistem pojaseva je najintenzivniji u području od 1840. E 5 - E 1 = 7,0 ev), sistem pojaseva je najslabiji u području od 3400 ( E 2 - E 1 = 3,8ev), koji odgovara tranziciji singlet-triplet, što je zabranjeno približnim pravilima selekcije za ukupan spin. Prijelazi odgovaraju pobuđivanju tzv. p-elektroni delokalizovani kroz benzenski prsten ; šema nivoa dobijena iz elektronskih molekularnih spektra je u skladu sa približnim kvantnomehaničkim proračunima. Vibrational M. s. C 6 H 6 odgovara prisutnosti centra simetrije u molekulu - frekvencije vibracija koje se pojavljuju (aktivne) u ICS-u su odsutne (neaktivne) u SKR i obrnuto (tzv. alternativna zabrana). Od 20 normalnih vibracija C6H6, 4 su aktivne u ICS-u i 7 u TFR-u, preostalih 11 je neaktivno iu ICS-u iu TFR-u. Vrijednosti izmjerenih frekvencija (in cm -1): 673, 1038, 1486, 3080 (u ICS) i 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (u TFR). Frekvencije 673 i 850 odgovaraju vibracijama izvan ravni, sve ostale frekvencije odgovaraju ravninskim vibracijama. Posebno karakteristične za planarne vibracije su frekvencija 992 (koja odgovara vibraciji istezanja C-C veza, koja se sastoji u periodičnoj kompresiji i rastezanju benzenskog prstena), frekvencije 3062 i 3080 (koja odgovara vibracijama istezanja C-H boca) i frekvencija 607 (koja odgovara deformacionoj vibraciji benzenskog prstena). Uočeni vibracioni spektri C 6 H 6 (i slični vibracioni spektri C 6 D 6) su u vrlo dobroj saglasnosti sa teorijskim proračunima, što je omogućilo da se daju potpunu interpretaciju ovih spektra i pronađu forme svih normalnih vibracija.

Slično, uz pomoć M. s. određuju strukturu različitih klasa organskih i neorganskih molekula, do vrlo složenih, kao što su polimerni molekuli.

Predavanje 12. Nuklearna fizika. Struktura atomskog jezgra.

Core- ovo je centralni masivni dio atoma, oko kojeg se elektroni vrte u kvantnim orbitama. Masa jezgra je približno 4·10 3 puta veća od mase svih elektrona koji čine atom. Veličina kernela je vrlo mala (10 -12 -10 -13 cm), što je otprilike 105 puta manje od prečnika čitavog atoma. Električni naboj je pozitivan i po apsolutnoj vrijednosti jednak je zbiru naboja atomskih elektrona (jer je atom kao cjelina električno neutralan).

Jezgro je otkrio E. Rutherford (1911) u eksperimentima o raspršivanju a-čestica dok su prolazile kroz materiju. Otkrivši da su a-čestice češće nego što se očekivalo raspršene pod velikim uglovima, Rutherford je sugerirao da je pozitivni naboj atoma koncentrisan u malom jezgru (prije toga su dominirale ideje J. Thomsona, prema kojima je pozitivni naboj atoma smatralo se da je atom ravnomjerno raspoređen po svom volumenu). Rutherfordovu ideju njegovi savremenici nisu odmah prihvatili (glavna prepreka bilo je vjerovanje u neizbježan pad atomskih elektrona na jezgro zbog gubitka energije elektromagnetnog zračenja pri kretanju po orbiti oko jezgra). Važnu ulogu u njenom prepoznavanju odigrao je čuveni rad N. Bohra (1913), koji je postavio temelje kvantnoj teoriji atoma. Bohr je postulirao stabilnost orbita kao početni princip kvantizacije kretanja atomskih elektrona, a iz njega je potom izveo pravilnosti linijskih optičkih spektra, što je objasnilo obiman empirijski materijal (Balmerov niz itd.). Nešto kasnije (krajem 1913.), Rutherfordov učenik G. Moseley eksperimentalno je pokazao da se pomak kratkotalasne granice linijskih rendgenskih spektra atoma s promjenom atomskog broja Z elementa u periodnom sistemu. elemenata odgovara Borovoj teoriji, ako pretpostavimo da je električni naboj jezgra (u jedinicama naboja elektrona) jednak Z. Ovo otkriće potpuno je razbilo barijeru nepovjerenja: novi fizički objekt - jezgro - ispostavilo se da je čvrsto povezana sa čitavim nizom naizgled heterogenih pojava, koje su sada dobile jedno i fizički transparentno objašnjenje. Nakon Moseleyjevog rada, činjenica o postojanju atomskog jezgra konačno je utvrđena u fizici.

Sastav jezgra. Do trenutka otkrića jezgra bile su poznate samo dvije elementarne čestice - proton i elektron. Shodno tome, smatralo se vjerojatnim da se jezgro sastoji od njih. Međutim, krajem 20-ih. 20ti vijek hipoteza proton-elektrona suočila se s ozbiljnom poteškoćom, nazvanom "azotna katastrofa": prema hipotezi proton-elektrona, jezgro dušika je trebalo sadržavati 21 česticu (14 protona i 7 elektrona), od kojih je svaka imala spin od 1/ 2. Spin jezgra dušika morao je biti polucijeli broj, a prema mjerenju optičkih molekularnih spektra, spin je bio jednak 1.

Sastav jezgra je razjašnjen nakon otkrića J. Chadwicka (1932.) neutron. Masa neutrona, kako se pokazalo već iz prvih Chadwickovih eksperimenata, bliska je masi protona, a spin je 1/2 (utvrđen kasnije). Ideju da se jezgro sastoji od protona i neutrona prvi je u štampi izrazio D. D. Ivanenko (1932), a odmah nakon toga W. Heisenberg (1932). Pretpostavka o protonsko-neutronskom sastavu jezgra kasnije je u potpunosti eksperimentalno potvrđena. U modernoj nuklearnoj fizici, proton (p) i neutron (n) se često kombinuju pod zajedničkim imenom nukleon. Ukupan broj nukleona u jezgru naziva se maseni broj ALI, broj protona je jednak nuklearnom naboju Z (u jedinicama naboja elektrona), broju neutrona N = A - Z. At izotopi isti Z ali drugačiji ALI i N, jezgra imaju istu izobaru ALI i različite Z i N.

U vezi sa otkrićem novih čestica težih od nukleona, tzv. nukleonske izobare, pokazalo se da i one moraju biti dio jezgra (intranuklearni nukleoni, sudarajući se jedni s drugima, mogu se pretvoriti u nukleonske izobare). U najjednostavnijem kernelu - deuteron , koji se sastoji od jednog protona i jednog neutrona, nukleoni ~ 1% vremena bi trebali biti u obliku nukleonskih izobara. Brojni uočeni fenomeni svedoče u prilog postojanju ovakvih izobarnih stanja u jezgrima. Pored nukleona i nukleonskih izobara, u jezgrima periodično na kratko vrijeme (10 -23 -10 -24 sec) se pojavljuju mezoni , uključujući i najlakše od njih - p-mezone. Interakcija nukleona se svodi na višestruke aktove emisije mezona od strane jednog od nukleona i njegovu apsorpciju od strane drugog. Nastaje tako. izmenjive mezonske struje utiču, posebno, na elektromagnetna svojstva jezgara. Najizrazitija manifestacija izmjenskih mezonskih struja pronađena je u reakciji cijepanja deuterona visokoenergetskim elektronima i g-kvantima.

Interakcija nukleona. Zovu se sile koje drže nukleone u jezgru nuklearna . Ovo su najjače od svih interakcija poznatih u fizici. Nuklearne sile koje djeluju između dva nukleona u jezgri su, po redu veličine, stotinu puta intenzivnije od elektrostatičke interakcije između protona. Važno svojstvo nuklearnih snaga je njihovo. nezavisnost od stanja naelektrisanja nukleona: nuklearne interakcije dva protona, dva neutrona ili neutrona i protona su iste ako su stanja relativnog kretanja ovih parova čestica ista. Veličina nuklearnih sila ovisi o udaljenosti između nukleona, o međusobnoj orijentaciji njihovih spinova, o orijentaciji spinova u odnosu na orbitalni moment rotacije i vektoru radijusa povučenom od jedne čestice do druge. Nuklearne sile karakterizira određeni radijus djelovanja: potencijal tih sila opada s rastojanjem r između čestica brže od r-2 , a same sile su brže od r-3 . Iz razmatranja fizičke prirode nuklearnih sila slijedi da se one moraju eksponencijalno smanjivati s udaljenosti. Radijus djelovanja nuklearnih sila određen je tzv. Compton talasna dužina r 0 mezoni koji se razmjenjuju između nukleona u procesu interakcije:

ovdje je m, masa mezona, Plankova konstanta, sa je brzina svjetlosti u vakuumu. Sile zbog razmjene p-mezona imaju najveći radijus djelovanja. Za njih je r 0 = 1,41 f (1 f = 10 -13 cm). Internukleonske udaljenosti u jezgrima imaju upravo ovaj red veličine, međutim, razmjena težih mezona (m-, r-, w-mezona, itd.) također doprinosi nuklearnim silama. Nije sa sigurnošću utvrđena tačna ovisnost nuklearnih sila između dva nukleona o udaljenosti i doprinosu nuklearnih sila zbog razmjene mezona različitih tipova. U višenukleonskim jezgrima moguće su sile koje se ne svode na interakciju samo parova nukleona. Uloga ovih tzv. sile više čestica u strukturi jezgara ostaju nejasne.

Veličine jezgra zavise od broja nukleona koje sadrže. Prosječna gustina broja p nukleona u jezgru (njihov broj po jedinici zapremine) za sva multinukleonska jezgra (A > 0) je praktično ista. To znači da je zapremina jezgra proporcionalna broju nukleona ALI, i njegovu linearnu veličinu ~A 1/3. Efektivni radijus jezgra R određuje se omjerom:

R = a A 1/3 , (2)

gdje je konstanta a blizu Hz, ali se razlikuje od njega i ovisi o fizičkim pojavama u kojima se mjeri R. U slučaju takozvanog poluprečnika naboja jezgra, mjerenog rasipanjem elektrona na jezgrima ili položajem energetskih nivoa m- mezoatomi : a = 1,12 f. Efektivni radijus određen iz procesa interakcije hadrona (nukleoni, mezoni, a-čestice itd.) sa jezgrima, nešto većim od naboja: od 1,2 f do 1.4 f.

Gustoća nuklearne materije je fantastično visoka u poređenju sa gustinom običnih supstanci: otprilike je 10 14 G/cm 3 . U jezgru, r je gotovo konstantan u centralnom dijelu i opada eksponencijalno prema periferiji. Za približan opis empirijskih podataka, ponekad se uzima sljedeća ovisnost r od udaljenosti r od centra jezgra:

Efektivni radijus jezgra R je jednako sa R 0 + b. Vrijednost b karakterizira zamućenje granice jezgra, gotovo je ista za sva jezgra (» 0,5 f). Parametar r 0 je dvostruka gustina na "granici" jezgra, određena iz uslova normalizacije (jednakost integrala zapremine r broju nukleona ALI). Iz (2) proizilazi da veličine jezgara variraju po redu veličine od 10 -13 cm do 10 -12 cm za teška jezgra (veličine atoma ~ 10 -8 cm). Međutim, formula (2) samo grubo opisuje rast linearnih dimenzija jezgara s povećanjem broja nukleona, uz značajno povećanje ALI. Promjena veličine jezgra u slučaju vezivanja jednog ili dva nukleona za njega ovisi o detaljima strukture jezgra i može biti nepravilna. Konkretno (kao što su pokazala mjerenja izotopskog pomaka nivoa atomske energije), ponekad se radijus jezgra čak i smanjuje dodavanjem dva neutrona.

Dok se atomski spektri sastoje od pojedinačnih linija, molekularni spektri, kada se posmatraju kroz instrument srednje snage razlučivanja, izgleda da se sastoje od (vidi sliku 40.1, koja prikazuje dio spektra dobijen usijanim pražnjenjem u zraku).

Kada se koriste instrumenti visoke rezolucije, nađeno je da se trake sastoje od velikog broja blisko raspoređenih linija (vidi sliku 40.2, koja prikazuje finu strukturu jedne od traka u spektru molekula dušika).

U skladu sa svojim karakterom, spektri molekula se nazivaju prugasti spektri. U zavisnosti od toga koje vrste energije (elektronske, vibracijske ili rotacione) izazivaju emisiju fotona od strane molekula, razlikuju se tri tipa traka: 1) rotacioni, 2) vibraciono-rotacioni i 3) elektronsko-vibracioni. Pruge na sl. 40.1 pripadaju elektronsko-oscilatornom tipu. Pruge ove vrste karakterizira prisutnost oštre ivice, koja se naziva ivica trake. Druga ivica takve trake je zamagljena. Kant je zbog zadebljanja linija koje formiraju traku. Rotacioni i oscilatorno-rotacioni pojasevi nemaju ivicu.

Ograničavamo se na razmatranje rotacionog i vibraciono-rotacionog spektra dvoatomskih molekula. Energija takvih molekula sastoji se od elektronske, vibracijske i rotacione energije (vidi formulu (39.6)). U osnovnom stanju molekula, sve tri vrste energije imaju minimalnu vrijednost. Kada se molekuli prenese dovoljna količina energije, ona prelazi u pobuđeno stanje, a zatim, praveći prijelaz koji je dopušten pravilima selekcije u jedno od nižih energetskih stanja, emituje foton:

(mora se imati na umu da se oboje i razlikuju za različite elektronske konfiguracije molekula).

U prethodnom stavu je navedeno da

Stoga se kod slabih pobuda mijenja samo kod jačih - a samo kod još jačih pobuda mijenja se elektronska konfiguracija molekula, tj.

Rotacijske pruge. Fotoni koji odgovaraju prijelazima molekule iz jednog rotacijskog stanja u drugo imaju najnižu energiju (elektronska konfiguracija i energija vibracije se u ovom slučaju ne mijenjaju):

Moguće promjene kvantnog broja ograničene su pravilom selekcije (39.5). Stoga, frekvencije linija koje se emituju tokom prijelaza između rotacijskih nivoa mogu imati vrijednosti:

gdje je kvantni broj nivoa na koji se vrši prijelaz (može imati vrijednosti: 0, 1, 2, ...), i

Na sl. 40.3 prikazuje dijagram nastanka rotacijske trake.

Rotacioni spektar se sastoji od niza jednako raspoređenih linija koje se nalaze u veoma dalekoj infracrvenoj oblasti. Mjerenjem udaljenosti između linija možete odrediti konstantu (40.1) i pronaći moment inercije molekula. Zatim, znajući mase jezgara, može se izračunati ravnotežna udaljenost između njih u dvoatomskom molekulu.

Udaljenost između Lieovih linija može biti reda veličine, tako da se za momente inercije molekula dobiju vrijednosti reda. Na primjer, za molekul, koji odgovara .

Vibraciono-rotacioni pojasevi. U slučaju kada se i vibraciono i rotaciono stanje molekula menjaju tokom prelaza (slika 40.4), energija emitovanog fotona biće jednaka

Za kvantni broj v važi pravilo selekcije (39.3), a za J pravilo (39.5).

Pošto se emisija fotona može posmatrati ne samo na i na . Ako su frekvencije fotona određene formulom

gdje je J rotacijski kvantni broj donjeg nivoa, koji može imati vrijednosti: 0, 1, 2, ; B je vrijednost (40.1).

Ako je formula za frekvenciju fotona

gdje je rotacijski kvantni broj nižeg nivoa, koji može imati vrijednosti: 1, 2, ... (u ovom slučaju ne može imati vrijednost 0, pošto bi tada J bio jednak -1).

Oba slučaja se mogu pokriti jednom formulom:

Skup linija čiji su frekvencije određene ovom formulom naziva se vibraciono-rotacijski pojas. Vibracioni dio frekvencije određuje područje spektra u kojem se nalazi pojas; rotacijski dio određuje finu strukturu trake, odnosno cijepanje pojedinih linija. Područje u kojem se nalaze vibraciono-rotacioni pojasevi proteže se od oko 8000 do 50000 A.

Od sl. 40.4 može se vidjeti da se oscilatorno-rotacijski pojas sastoji od skupa linija koje su simetrične u odnosu na linije koje su udaljene jedna od druge za samo dvostruko veću udaljenost u sredini trake, budući da linija sa frekvencijom čini ne pojavljuju se.

Udaljenost između komponenti vibraciono-rotacionog pojasa povezana je sa momentom inercije molekule istim odnosom kao i u slučaju rotacionog pojasa, tako da se mjerenjem ove udaljenosti može pronaći moment inercije molekule. molekula.

Napominjemo da se, u potpunom skladu sa zaključcima teorije, rotacijski i vibraciono-rotacioni spektri eksperimentalno posmatraju samo za asimetrične dvoatomske molekule (tj. molekule formirane od dva različita atoma). Za simetrične molekule, dipolni moment je jednak nuli, što dovodi do zabrane rotacijskih i vibracijsko-rotacijskih prijelaza. Elektronski vibracioni spektri se posmatraju i za asimetrične i za simetrične molekule.

spektra naziva se slijed energetskih kvanta elektromagnetnog zračenja, apsorbiranih, oslobođenih, raspršenih ili reflektiranih supstancom tokom prijelaza atoma i molekula iz jednog energetskog stanja u drugo.

U zavisnosti od prirode interakcije svetlosti sa materijom, spektri se mogu podeliti na apsorpcione (apsorpcione) spektre; emisije (emisija); rasipanje i refleksiju.

Za objekte koji se proučavaju, optička spektroskopija, tj. spektroskopija u opsegu talasnih dužina 10 -3 ÷10 -8 m dijele se na atomske i molekularne.

atomski spektar je niz linija, čiji je položaj određen energijom prijelaza elektrona s jednog nivoa na drugi.

Energija atoma može se predstaviti kao zbir kinetičke energije translacionog kretanja i elektronske energije:

gde je - frekvencija, - talasna dužina, - talasni broj, - brzina svetlosti, - Plankova konstanta.

Pošto je energija elektrona u atomu obrnuto proporcionalna kvadratu glavnog kvantnog broja, tada za liniju u atomskom spektru možemo napisati jednačinu:

(4.12)

Evo - energije elektrona na višim i nižim nivoima; - Rydbergova konstanta; - spektralni termini, izraženi u jedinicama talasnih brojeva (m -1, cm -1).

Sve linije atomskog spektra konvergiraju u području kratkih talasa do granice određene energijom jonizacije atoma, nakon čega postoji kontinuirani spektar.

Energija molekula u prvoj aproksimaciji može se smatrati zbirom translacijske, rotacijske, vibracijske i elektronske energije:

(4.15)

Za većinu molekula ovaj uslov je zadovoljen. Na primjer, za H 2 na 291 K, pojedinačne komponente ukupne energije razlikuju se za red veličine ili više:

309,5 kJ/mol,

=25,9 kJ/mol,

2,5 kJ/mol,

=3,8 kJ/mol.

Vrijednosti energija fotona u različitim dijelovima spektra upoređuju se u tabeli 4.2.

Tabela 4.2 - Energija apsorbiranih kvanta različitih područja optičkog spektra molekula

Koncepti "oscilacije jezgara" i "rotacija molekula" su uslovni. Zapravo, takvi tipovi kretanja samo vrlo približno prenose ideje o raspodjeli jezgara u prostoru, što je iste vjerovatnoće kao i raspodjela elektrona.

Šematski sistem nivoa energije u slučaju dvoatomske molekule prikazan je na slici 4.1.

Prijelazi između nivoa rotacijske energije dovode do rotacijskih spektra u dalekom IR i mikrovalnom području. Prelazi između vibracionih nivoa unutar istog elektronskog nivoa daju vibraciono-rotacione spektre u bliskom IR regionu, pošto promena kvantnog broja vibracija neizbežno povlači za sobom promenu rotacionog kvantnog broja. Konačno, prijelazi između elektronskih nivoa uzrokuju pojavu elektronsko-vibraciono-rotacionih spektra u vidljivom i UV području.

U opštem slučaju, broj prelaza može biti veoma velik, ali u stvari, daleko od toga da se svi pojavljuju u spektrima. Broj prelazaka je ograničen pravila selekcije .

Molekularni spektri pružaju obilje informacija. Mogu se koristiti:

Za identifikaciju supstanci u kvalitativnoj analizi, kao svaka supstanca ima svoj jedinstveni spektar;

Za kvantitativnu analizu;

Za analizu strukturnih grupa, budući da određene grupe, kao što su, na primjer, >C=O, _ NH 2 , _ OH, itd., daju karakteristične trake u spektrima;

Odrediti energetska stanja molekula i molekularne karakteristike (međunuklearna udaljenost, moment inercije, frekvencije prirodnih vibracija, energije disocijacije); sveobuhvatno proučavanje molekularnih spektra omogućava izvođenje zaključaka o prostornoj strukturi molekula;

U kinetičkim studijama, uključujući proučavanje vrlo brzih reakcija.

- energije elektronskih nivoa;

Energija vibracionih nivoa;

Energija rotacionih nivoa

Slika 4.1 - Šematski raspored energetskih nivoa dvoatomske molekule

Bouguer-Lambert-Beer zakon

Kvantitativna molekularna analiza upotrebom molekularne spektroskopije temelji se na Bouguer-Lambert-Beer zakon , povezujući intenzitet upadne i propuštene svjetlosti sa koncentracijom i debljinom apsorbirajućeg sloja (slika 4.2):

ili sa faktorom proporcionalnosti:

Rezultat integracije:

(4.19)

(4.20)

Kada se intenzitet upadne svjetlosti smanji za red veličine

(4.21)

Ako je \u003d 1 mol / l, onda, tj. koeficijent apsorpcije jednak je recipročnoj debljini sloja u kojem se, pri koncentraciji jednakoj 1, intenzitet upadne svjetlosti smanjuje za red veličine.

Koeficijenti apsorpcije i ovise o talasnoj dužini. Tip ove zavisnosti je neka vrsta „otiska prsta“ molekula, koji se koristi u kvalitativnoj analizi za identifikaciju supstance. Ova ovisnost je karakteristična i individualna za određenu supstancu i odražava karakteristične grupe i veze uključene u molekulu.

Optička gustina D

izraženo u %

4.2.3 Energija rotacije dvoatomske molekule u aproksimaciji krutog rotatora. Rotacijski spektri molekula i njihova primjena za određivanje molekularnih karakteristika

Pojava rotacijskih spektra je posljedica činjenice da je energija rotacije molekula kvantizirana, tj.

Energija rotacije molekula oko ose rotacije

Od tačke O je centar gravitacije molekula, tada:

Uvođenje notacije smanjene mase:

(4.34)

dovodi do jednačine

(4.35)

Dakle, dvoatomska molekula (slika 4.7 a) rotirajući oko ose ili , prolazeći kroz centar gravitacije, može se pojednostaviti kao čestica s masom , koja opisuje krug s polumjerom oko tačke O(Slika 4.7 b).

Rotacija molekula oko ose daje moment inercije, koji je praktično jednak nuli, budući da su atomski radijusi mnogo manji od međunuklearne udaljenosti. Rotacija oko osi ili , međusobno okomita na liniju veze molekule, dovodi do jednakih momenata inercije:

gdje je rotacijski kvantni broj koji uzima samo cjelobrojne vrijednosti

0, 1, 2…. U skladu sa pravilo odabira za rotacijski spektar dvoatomske molekule, promjena rotacijskog kvantnog broja pri apsorpciji kvanta energije moguća je samo za jedan, tj.

transformiše jednačinu (4.37) u oblik:

talasni broj linije u rotacionom spektru koji odgovara apsorpciji kvanta pri prelasku iz j nivo energije po nivou j+1, može se izračunati po jednačini:

Dakle, rotacijski spektar u aproksimaciji modela krutog rotatora je sistem linija koje se nalaze na istoj udaljenosti jedna od druge (slika 4.5b). Primjeri rotacijskih spektra dvoatomskih molekula procijenjenih u modelu krutog rotatora prikazani su na slici 4.6.

a b

Slika 4.6 - Rotacijski spektri HF (a) i CO(b)

Za molekule halogenovodonika, ovaj spektar je pomjeren u daleku IR regiju spektra; za teže molekule, u mikrovalnu.

Na osnovu dobijenih obrazaca pojavljivanja rotacionog spektra dvoatomske molekule, u praksi se prvo odredi rastojanje između susednih linija u spektru, iz koje se zatim pronalaze, a prema jednadžbama:

(4.45)

gdje - konstanta centrifugalne distorzije , povezan je s rotacijskom konstantom približnim odnosom . Korekciju treba uzeti u obzir samo za veoma velike j.

Za poliatomske molekule, u opštem slučaju, moguće je postojanje tri različita momenta inercije . U prisustvu elemenata simetrije u molekuli, momenti inercije mogu se podudarati ili čak biti jednaki nuli. Na primjer, za linearne poliatomske molekule(CO 2 , OCS, HCN, itd.)

gdje - pozicija linije koja odgovara rotacijskom prijelazu u izotopski supstituiranoj molekuli.

Da bi se izračunao izotopski pomak linije, potrebno je sekvencijalno izračunati smanjenu masu izotopski supstituirane molekule, uzimajući u obzir promjenu atomske mase izotopa, moment inercije, rotacijske konstante i položaj linije u spektru molekula prema jednadžbama (4.34), (4.35), (4.39) i (4.43), respektivno, ili procijeniti omjer valnih brojeva linija koje odgovaraju istom prijelazu u izotopski supstituiranim i neizotopno supstituiranim molekule, a zatim odrediti smjer i veličinu izotopskog pomaka pomoću jednačine (4.50). Ako je međunuklearna udaljenost približno konstantna , tada omjer valnih brojeva odgovara inverznom omjeru reduciranih masa:

gdje je ukupan broj čestica, je broj čestica po i- taj nivo energije na temperaturi T, k- Boltzmannova konstanta, - statistički ve snage stepen degeneracije i-ti energetski nivo, karakteriše verovatnoću pronalaženja čestica na datom nivou.

Za rotaciono stanje, populaciju nivoa obično karakteriše odnos broja čestica j- taj energetski nivo do broja čestica na nultom nivou:

(4.53)

gdje - statistička težina j-ti nivo energije rotacije, odgovara broju projekcija momenta rotacije molekula na njegovu osu - komunikacionu liniju molekula, , energija nultog rotacionog nivoa . Funkcija prolazi kroz maksimum kada se povećava j, kao što Slika 4.7 ilustruje sa molekulom CO kao primjerom.

Ekstremum funkcije odgovara nivou sa maksimalnom relativnom populacijom, čija se vrednost kvantnog broja može izračunati iz jednačine dobijene nakon određivanja izvoda funkcije u ekstremumu:

(4.54)

Slika 4.7 - Relativna populacija nivoa rotacione energije

molekule CO na temperaturama od 298 i 1000 K

Primjer. U rotacijskom spektru HI određuje se udaljenost između susjednih linija cm -1. Izračunajte konstantu rotacije, moment inercije i ravnotežnu međunuklearnu udaljenost u molekulu.

Odluka

U aproksimaciji modela krutog rotatora, u skladu sa jednačinom (4.45), određujemo rotirajuću konstantu:

cm -1.

Moment inercije molekule izračunava se iz vrijednosti rotacijske konstante prema jednačini (4.46):

kg . m 2.

Za određivanje ravnotežne međunuklearne udaljenosti koristimo jednačinu (4.47), uzimajući u obzir da mase jezgara vodika i jod izraženo u kg:

Primjer. U dalekom IR području spektra 1 H 35 Cl pronađene su linije čiji su talasni brojevi:

Odredite prosječne vrijednosti momenta inercije i međunuklearne udaljenosti molekula. Uočene linije u spektru pripisati rotacijskim prijelazima.

Odluka

Prema modelu krutog rotatora, razlika između valnih brojeva susjednih linija rotacionog spektra je konstantna i jednaka je 2 . Odredimo konstantu rotacije iz prosječne vrijednosti udaljenosti između susjednih linija u spektru:

cm -1 ,

cm -1

Nalazimo moment inercije molekule (jednačina (4.46)):

Izračunavamo ravnotežnu međunuklearnu udaljenost (jednačina (4.47)), uzimajući u obzir da mase jezgara vodika i hlor (izraženo u kg):

Pomoću jednačine (4.43) procjenjujemo položaj linija u rotacijskom spektru 1 H 35 Cl:

Izračunate vrijednosti valnih brojeva linija koreliramo s eksperimentalnim. Ispostavilo se da linije uočene u rotacijskom spektru 1 H 35 Cl odgovaraju prijelazima:

N linija
, cm -1	85.384	106.730	128.076	149.422	170.768	192.114	213.466
	3 4	4 5	5 6	6 7	7 8	8 9	9 10

Primjer. Odredite veličinu i smjer izotopskog pomaka linije apsorpcije koja odgovara prijelazu iz energetski nivo, u rotacionom spektru molekula 1 H 35 Cl kada je atom hlora zamenjen izotopom 37 Cl. Smatra se da je međunuklearna udaljenost u molekulima 1 H 35 Cl i 1 H 37 Cl ista.

Odluka

Odrediti izotopski pomak linije koja odgovara prijelazu , izračunavamo smanjenu masu molekule 1 H 37 Cl, uzimajući u obzir promjenu atomske mase 37 Cl:

zatim izračunavamo moment inercije, konstantu rotacije i položaj linije u spektru molekula 1 H 37 Cl i vrijednosti izotopskog pomaka prema jednadžbi (4.35), (4.39), (4.43) i (4.50), respektivno.

Inače, izotopski pomak se može procijeniti iz omjera valnih brojeva linija koje odgovaraju istoj tranziciji u molekulima (pretpostavljamo da je međunuklearna udaljenost konstantna), a zatim položaja linije u spektru pomoću jednačine (4.51).

Za molekule 1 H 35 Cl i 1 H 37 Cl, omjer valnih brojeva datog prijelaza je:

Da bismo odredili valni broj linije izotopski supstituirane molekule, zamjenjujemo vrijednost prijelaznog valnog broja pronađenog u prethodnom primjeru j → j+1 (3→4):

Zaključujemo: izotopski pomak u niskofrekventno ili dugovalno područje jeste

85.384-83.049=2.335 cm -1 .

Primjer. Izračunajte talasni broj i talasnu dužinu najintenzivnije spektralne linije rotacionog spektra molekula 1 H 35 Cl. Uskladite liniju s odgovarajućim rotacijskim prijelazom.

Odluka

Najintenzivnija linija u rotacionom spektru molekula povezana je sa maksimalnom relativnom populacijom nivoa rotacione energije.

Zamjena vrijednosti rotacijske konstante pronađene u prethodnom primjeru za 1 H 35 Cl ( cm -1) u jednačinu (4.54) vam omogućava da izračunate broj ovog energetskog nivoa:

Talasni broj rotacionog prijelaza sa ovog nivoa izračunava se jednačinom (4.43):

Pronalazimo valnu dužinu prijelaza iz jednačine (4.11) transformiranu u odnosu na:

4.2.4 Multivarijantni zadatak br. 11 "Rotacijski spektri dvoatomskih molekula"

1. Napišite kvantnu mehaničku jednačinu za izračunavanje rotacijske energije dvoatomskog molekula kao krutog rotatora.

2. Izvedite jednačinu za izračunavanje promjene energije rotacije dvoatomske molekule kao krutog rotatora kada prijeđe na sljedeći, viši kvantni nivo .

3. Izvesti jednačinu za zavisnost talasnog broja rotacionih linija u spektru apsorpcije dvoatomske molekule od rotacionog kvantnog broja.

4. Izvesti jednačinu za izračunavanje razlike između valnih brojeva susjednih linija u rotacijskom apsorpcijskom spektru dvoatomske molekule.

5. Izračunajte konstantu rotacije (u cm -1 i m -1) dvoatomske molekule A talasnim brojevima dve susedne linije u dugotalasnoj infracrvenoj oblasti rotacionog apsorpcionog spektra molekula (videti tabelu 4.3).

6. Odredite energiju rotacije molekula A na prvih pet kvantnih rotacionih nivoa (J).

7. Šematski nacrtajte nivoe energije rotacionog kretanja dvoatomskog molekula kao krutog rotatora.

8. Nacrtajte na ovom dijagramu rotacijske kvantne nivoe molekula koji nije kruti rotator.

9. Izvesti jednačinu za izračunavanje ravnotežne međunuklearne udaljenosti na osnovu razlike talasnih brojeva susjednih linija u spektru rotacije apsorpcije.

10. Odredite moment inercije (kg. m 2) dvoatomske molekule A.

11. Izračunajte smanjenu masu (kg) molekula A.

12. Izračunajte ravnotežnu međunuklearnu udaljenost () molekula A. Usporedite rezultirajuću vrijednost sa referentnim podacima.

13. Dodijelite uočene linije u rotacijskom spektru molekula A na rotacione prelaze.

14. Izračunajte talasni broj spektralne linije koja odgovara rotacionom prelazu sa nivoa j za molekul A(vidi tabelu 4.3).

15. Izračunajte smanjenu masu (kg) izotopski supstituiranog molekula B.

16. Izračunajte talasni broj spektralne linije povezane sa rotacionim prelazom sa nivoa j za molekul B(vidi tabelu 4.3). Međunuklearne udaljenosti u molekulima A i B smatrati jednakim.

17. Odrediti veličinu i smjer izotopskog pomaka u rotacijskim spektrima molekula A i B za spektralnu liniju koja odgovara prelazu rotacionog nivoa j.

18. Objasnite razlog nemonotonične promjene intenziteta apsorpcionih linija kako se energija rotacije molekula povećava

19. Odrediti kvantni broj rotacionog nivoa koji odgovara najvišoj relativnoj populaciji. Izračunajte valne dužine najintenzivnijih spektralnih linija rotacijskih spektra molekula A i B.

Molekularni spektri

optički spektri emisije i apsorpcije, kao i Ramanovo raspršenje svjetlosti (vidi Ramanovo raspršenje svjetlosti) , koji pripadaju slobodnom ili slabo povezanom Molekulu m. M. s. imaju složenu strukturu. Tipični M. sa. - prugaste, uočavaju se u emisiji i apsorpciji i u Ramanskom rasejanju u obliku skupa manje ili više uskih traka u ultraljubičastom, vidljivom i bliskom infracrvenom području, koje se raspadaju uz dovoljnu moć razlučivanja spektralnih instrumenata koji se koriste u skup blisko raspoređenih linija. Specifična struktura M. s. je različit za različite molekule i, općenito govoreći, postaje složeniji s povećanjem broja atoma u molekulu. Za visoko složene molekule, vidljivi i ultraljubičasti spektri se sastoje od nekoliko širokih kontinuiranih traka; spektri takvih molekula su slični jedni drugima.

hν = E‘ - E‘’, (1)

gdje hν je energija emitovanog apsorbovanog fotona i frekvencija ν ( h- Traka je konstantna). Za ramansko rasipanje hν je jednak razlici između energija upadnog i raspršenog fotona. Gospođa. mnogo komplikovaniji od linijskih atomskih spektra, koji je određen većom složenošću unutrašnjih kretanja u molekulu nego u atomima. Uz kretanje elektrona u odnosu na dva ili više jezgara u molekulima, dolazi do oscilatornog kretanja jezgara (zajedno sa unutrašnjim elektronima koji ih okružuju) oko ravnotežnih položaja i rotacijskog kretanja molekula kao cjeline. Ova tri tipa kretanja – elektronsko, vibraciono i rotaciono – odgovaraju tri vrste nivoa energije i tri vrste spektra.

E = E email + E count + E rotacija (2)

Po redu veličine

gdje m je masa elektrona i količina M ima red mase jezgara atoma u molekuli, tj. m/M Molekularni spektri 10 -3 -10 -5, dakle:

E email >> E count >> E rotacija (4)

Obično E el reda nekoliko ev(nekoliko stotina kJ/mol), E col Molekularni spektri 10 -2 -10 -1 ev, E rotacija Molekularni spektri 10 -5 -10 -3 ev.

Elektronski nivoi energije ( E el u (2) i na dijagramu pirinač. jedan odgovaraju ravnotežnim konfiguracijama molekula (u slučaju dvoatomske molekule koju karakterizira ravnotežna vrijednost r 0 međunuklearna udaljenost r, cm. pirinač. jedan u čl. molekula). Svako elektronsko stanje odgovara određenoj ravnotežnoj konfiguraciji i određenoj vrijednosti E el; najmanja vrijednost odgovara glavnom energetskom nivou.

Skup elektronskih stanja molekula određen je svojstvima njegove elektronske ljuske. U osnovi vrijednosti E el se može izračunati metodama kvantne hemije (vidi Kvantna hemija) , međutim, ovaj problem se može riješiti samo uz pomoć približnih metoda i za relativno jednostavne molekule. Najvažnije informacije o elektronskim nivoima molekula (raspored elektronskih energetskih nivoa i njihove karakteristike), koje su određene njegovom hemijskom strukturom, dobijaju se proučavanjem njegove molekularne strukture.

Vrlo važna karakteristika datog nivoa elektronske energije je vrijednost kvantnog broja (vidi kvantne brojeve) S, karakterizira apsolutnu vrijednost ukupnog spin momenta svih elektrona molekula. Hemijski stabilne molekule imaju po pravilu paran broj elektrona i za njih S= 0, 1, 2... (za glavni elektronski nivo, vrijednost S= 0, a za uzbuđeno - S= 0 i S= 1). Nivoi od S= 0 nazivaju se singleti, sa S= 1 - triplet (jer interakcija u molekuli dovodi do njihovog cijepanja na χ = 2 S+ 1 = 3 podnivoa; vidi višestrukost) . Slobodni radikali imaju, po pravilu, neparan broj elektrona za sebe S= 1 / 2 , 3 / 2 , ... i vrijednost S= 1 / 2 (dvostruki nivoi koji se dele na χ = 2 podnivoa).

Za molekule čija ravnotežna konfiguracija ima simetriju, elektronski nivoi se mogu dalje klasifikovati. U slučaju dvoatomskih i linearnih triatomskih molekula koje imaju os simetrije (beskonačnog reda) koja prolazi kroz jezgra svih atoma (vidi sl. pirinač. 2 , b) , elektronske razine karakteriziraju vrijednosti kvantnog broja λ, koji određuje apsolutnu vrijednost projekcije ukupnog orbitalnog kutnog momenta svih elektrona na osu molekula. Nivoi sa λ = 0, 1, 2, ... označeni su sa Σ, P, Δ..., a vrijednost χ je označena indeksom u gornjem lijevom kutu (na primjer, 3 Σ, 2 π, ...). Za molekule sa centrom simetrije, kao što su CO 2 i C 6 H 6 (vidi. pirinač. 2 , b, c), svi elektronski nivoi su podeljeni na parne i neparne, označene indeksima g i u(u zavisnosti od toga da li valna funkcija zadržava svoj predznak kada se okreće u centru simetrije ili ga mijenja).

Nivoi energije vibracija (vrijednosti E kol) se može naći kvantizacijom oscilatornog kretanja, koje se približno smatra harmonijskim. U najjednostavnijem slučaju dvoatomske molekule (jedan vibracioni stepen slobode koji odgovara promjeni međunuklearne udaljenosti r) smatra se harmonijskim oscilatorom ; njegova kvantizacija daje ekvidistantne energetske nivoe:

E count = hν e (υ +1/2), (5)

gdje je νe osnovna frekvencija harmonijskih vibracija molekule, υ je vibracijski kvantni broj, koji poprima vrijednosti 0, 1, 2,... pirinač. jedan prikazani su vibracioni nivoi za dva elektronska stanja.

Za svako elektronsko stanje poliatomske molekule koja se sastoji od N atomi ( N≥ 3) i imaju f vibracioni stepeni slobode ( f = 3N- 5 i f = 3N- 6 za linearne i nelinearne molekule), ispostavilo se f takozvani. normalne oscilacije sa frekvencijama ν i ( i = 1, 2, 3, ..., f) i složen sistem vibracionih nivoa:

gdje υ i = 0, 1, 2, ... su odgovarajući vibracioni kvantni brojevi. Skup frekvencija normalnih vibracija u osnovnom elektronskom stanju je veoma važna karakteristika molekula, zavisno od njegove hemijske strukture. Svi atomi molekule ili njihovi dijelovi učestvuju u određenoj normalnoj vibraciji; atomi u ovom slučaju prave harmonijske vibracije sa jednom frekvencijom v i , ali sa različitim amplitudama koje određuju oblik oscilacije. Normalne vibracije se prema svom obliku dijele na valentne (pri kojima se mijenjaju dužine veznih linija) i deformacije (pri kojima se mijenjaju uglovi između hemijskih veza - uglovi veze). Broj različitih vibracijskih frekvencija za molekule niske simetrije (koje nemaju osi simetrije reda veće od 2) je 2, a sve vibracije su nedegenerirane, dok za simetričnije molekule postoje dvostruke i trostruko degenerirane vibracije (parovi i trojke vibracije koje se poklapaju po frekvenciji). Na primjer, za nelinearnu triatomsku molekulu H 2 O ( pirinač. 2 , a) f= 3 i moguće su tri nedegenerisane vibracije (dve valentne i jedna deformacija). Simetričnija linearna triatomska molekula CO 2 ( pirinač. 2 , b) ima f= 4 - dvije nedegenerirane vibracije (valencija) i jedna dvostruko degenerirana (deformacija). Za planarnu visoko simetričnu molekulu C 6 H 6 ( pirinač. 2 , c) ispada f= 30 - deset nedegenerisanih i 10 dvostruko degenerisanih vibracija; od toga se 14 vibracija javlja u ravni molekula (8 valentnih i 6 deformacija) i 6 neplanarnih deformacionih vibracija - okomito na ovu ravan. Još simetričnija tetraedarska molekula CH 4 ( pirinač. 2 , d) ima f = 9 - jedna nedegenerirana vibracija (valencija), jedna dvostruko degenerirana (deformacija) i dvije tri puta degenerirana (jedna valentna i jedna deformacija).

Nivoi rotacijske energije mogu se naći kvantizacijom rotacionog kretanja molekula, smatrajući ga čvrstim tijelom sa određenim momentima inercije (vidi moment inercije). U najjednostavnijem slučaju dvoatomske ili linearne poliatomske molekule, njena energija rotacije

gdje I je moment inercije molekule oko ose koja je okomita na osu molekule, i M- rotacijski moment momenta. Prema pravilima kvantizacije,

gdje je rotacijski kvantni broj J= 0, 1, 2, ..., i, prema tome, za E primljena rotacija:

gdje je rotirajuća konstanta pirinač. jedan rotacijski nivoi su prikazani za svako elektronsko-vibraciono stanje.

Razne vrste M. sa. nastaju tokom različitih tipova prelaza između energetskih nivoa molekula. Prema (1) i (2)

Δ E = E‘ - E‘’ = Δ E el + Δ E broj + Δ E rotacija, (8)

gdje se mijenja Δ E el, Δ E broj i Δ E rotacija elektronske, vibracijske i rotacione energije zadovoljava uslov:

Δ E email >> Δ E broj >> Δ E rotacija (9)

[udaljenosti između nivoa istog reda kao i same energije E el, E ol and E rotacija koja zadovoljava uslov (4)].

Na Δ E el ≠ 0, dobijaju se elektronski M. s, posmatrani u vidljivom i u ultraljubičastom (UV) oblastima. Obično na Δ E el ≠ 0 istovremeno Δ E count ≠ 0 i Δ E rotacija ≠ 0; različito Δ E računati za dati Δ E el odgovara različitim vibracionim vrpcama ( pirinač. 3 ), i različite Δ E rotacija za dati Δ E el i Δ E count - odvojene rotacijske linije na koje se ovaj pojas raspada; dobija se karakteristična prugasta struktura ( pirinač. 4 ). Skup pojaseva sa datim Δ E el (odgovara čisto elektronskom prelazu sa frekvencijom v el = Δ E email / h) naziva se sistem pojaseva; pojedinačni pojasevi imaju različite intenzitete u zavisnosti od relativnih verovatnoća prelaza (pogledajte Kvantne tranzicije), koje se mogu približno izračunati kvantnim mehaničkim metodama. Za složene molekule, trake jednog sistema, koje odgovaraju datoj elektronskoj tranziciji, obično se spajaju u jednu široku kontinuiranu traku, a nekoliko takvih širokih traka može se preklapati. U zamrznutim rastvorima organskih jedinjenja uočeni su karakteristični diskretni elektronski spektri (videti efekat Špoljskog). Elektronski (tačnije, elektronsko-vibraciono-rotacioni) spektri se eksperimentalno proučavaju pomoću spektrografa i spektrometara sa staklenom (za vidljivo područje) i kvarcnom (za UV područje) optikom, u kojima se prizme ili difrakcione rešetke koriste za razlaganje svjetlosti u spektra (vidi Sl. Spektralni instrumenti).

Na Δ E el = 0, i Δ E col ≠ 0, dobijaju se vibracijski M. s, posmatrani u bliskoj (do nekoliko mikrona) i u sredini (do nekoliko desetina mikrona) infracrvena (IR) oblast, obično u apsorpciji, kao i u Ramanovom rasejanju svetlosti. Po pravilu, istovremeno Δ E rotacija ≠ 0 i za datu E Ako se to učini, dobija se oscilatorni pojas, koji se raspada u zasebne rotacijske linije. Najintenzivniji u vibracijskom M. s. pojasevi koji odgovaraju Δ υ = υ ’ - υ '' = 1 (za poliatomske molekule - Δ υ i = υ ja- υ i ''= 1 na Δ υ k = υ k'- υ k '' = 0, gdje je k≠i).

Za čisto harmonijske oscilacije ova pravila odabira , zabrana drugih prelaza se striktno izvode; pojavljuju se trake za anharmonične vibracije, za koje Δ υ > 1 (prizvuci); njihov intenzitet je obično mali i opada sa povećanjem Δ υ .

Na Δ E el = 0 i Δ E col = 0, dobijeni su čisto rotacioni M. s., koji se sastoje od pojedinačnih linija. Uočene su u apsorpciji u udaljenim (stotine mikrona) IR području i posebno u mikrotalasnom području, kao i u Ramanovim spektrima. Za dijatomske i linearne poliatomske molekule (kao i za dovoljno simetrične nelinearne poliatomske molekule), ove linije su jednako razmaknute (u frekvencijskoj skali) jedna od druge u intervalima Δν = 2 B u spektrima apsorpcije i Δν = 4 B u Ramanovim spektrima.

Čisto rotacijski spektri se proučavaju u apsorpciji u dalekom infracrvenom području korištenjem IR spektrometara sa posebnim difrakcijskim rešetkama (echelettes) i Fourierovih spektrometara, u mikrovalnom području korištenjem mikrovalnih (mikrovalnih) spektrometara (vidi Mikrovalna spektroskopija) , a takođe i u Ramanovom rasejanju uz pomoć spektrografa velikog otvora.

Kao primjer M.-ove prijave sa. da biste odredili hemijsku strukturu molekula, razmotrite molekul benzena C 6 H 6 . Studija njenog M. s. potvrđuje ispravnost modela, prema kojem je molekula ravna, a svih 6 C-C veza u benzenskom prstenu su ekvivalentne i formiraju pravilan šesterokut ( pirinač. 2 , b), koji ima os simetrije šestog reda koja prolazi kroz centar simetrije molekula okomito na njegovu ravan. Elektronski M. sa. apsorpcija C 6 H 6 sastoji se od nekoliko sistema traka koje odgovaraju prijelazima sa osnovnog parnog singletnog nivoa na pobuđene neparne nivoe, od kojih je prvi triplet, a viši singleti ( pirinač. 5 ). Sistem traka je najintenzivniji u području od 1840. godine Å (E 5 - E 1 = 7,0 ev), sistem pojaseva je najslabiji u području od 3400 Å (E 2 - E 1 = 3,8ev), koji odgovara tranziciji singlet-triplet, što je zabranjeno približnim pravilima selekcije za ukupan spin. Prijelazi odgovaraju pobuđivanju tzv. π elektrona delokalizovani kroz benzenski prsten (vidi Molekul) ; dijagram nivoa izveden iz elektronskih molekularnih spektra pirinač. 5 je u skladu sa približnim kvantnomehaničkim proračunima. Vibrational M. s. C 6 H 6 odgovara prisutnosti centra simetrije u molekulu - frekvencije vibracija koje se pojavljuju (aktivne) u ICS-u su odsutne (neaktivne) u SKR i obrnuto (tzv. alternativna zabrana). Od 20 normalnih vibracija C6H6, 4 su aktivne u ICS-u i 7 u TFR-u, preostalih 11 je neaktivno iu ICS-u iu TFR-u. Vrijednosti izmjerenih frekvencija (in cm -1): 673, 1038, 1486, 3080 (u ICS) i 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (u TFR). Frekvencije 673 i 850 odgovaraju vibracijama izvan ravni, sve ostale frekvencije odgovaraju ravninskim vibracijama. Posebno karakteristične za planarne vibracije su frekvencija 992 (koja odgovara vibraciji istezanja C-C veza, koja se sastoji u periodičnoj kompresiji i rastezanju benzenskog prstena), frekvencije 3062 i 3080 (koja odgovara vibracijama istezanja C-H boca) i frekvencija 607 (koja odgovara deformacionoj vibraciji benzenskog prstena). Uočeni vibracioni spektri C 6 H 6 (i slični vibracioni spektri C 6 D 6) su u vrlo dobroj saglasnosti sa teorijskim proračunima, što je omogućilo da se daju potpunu interpretaciju ovih spektra i pronađu forme svih normalnih vibracija.

Slično, uz pomoć M. s. određuju strukturu različitih klasa organskih i neorganskih molekula, do vrlo složenih, kao što su polimerni molekuli.

Lit.: Kondratiev V.N., Struktura atoma i molekula, 2. izdanje, M., 1959; Elyashevich M. A., Atomska i molekularna spektroskopija, M., 1962; Herzberg G., Spektri i struktura dvoatomskih molekula, trans. sa engleskog, M., 1949; his, Vibracijski i rotacijski spektri poliatomskih molekula, trans. sa engleskog, M., 1949; his, Elektronski spektri i struktura poliatomskih molekula, trans. sa engleskog, M., 1969; Primjena spektroskopije u hemiji, ur. V. Vesta, prev. sa engleskog, M., 1959.

M. A. Elyashevich.

Rice. 4. Rotacijsko cijepanje elektron-vibracionog pojasa od 3805 Å molekula N 2.

Rice. 1. Šema energetskih nivoa dvoatomskog molekula: a i b - elektronski nivoi; v" i v" - kvantni brojevi vibracionih nivoa. J" i J" - kvantni brojevi rotacionih nivoa.

Rice. 2. Ravnotežne konfiguracije molekula: a - H 2 O; b - CO 2; u - C 6 H 6; d - CH 4 . Brojevi označavaju dužinu veze (u Å) i uglove veze.

Rice. 5. Šema elektronskih nivoa i prelaza za molekul benzena. Nivoi energije su dati ev. C - singletni nivoi; T - nivo tripleta. Paritet nivoa je označen slovima g i u. Za sisteme apsorpcionih opsega, naznačeni su približni rasponi talasnih dužina u Å, a intenzivniji sistemi opsega su označeni debljim strelicama.

Rice. 3. Elektronsko-vibracioni spektar molekula N 2 u bliskom ultraljubičastom području; grupe traka odgovaraju različitim vrijednostima Δ v = v" - v ".

Velika sovjetska enciklopedija. - M.: Sovjetska enciklopedija. 1969-1978 .

Pogledajte šta je "Molekularni spektri" u drugim rječnicima:

Spektri emisije, apsorpcije i Ramanskog raspršenja (Raman) slobodnih ili slabo vezanih molekula. Tipični M. sa. prugaste, posmatraju se kao kombinacija manje ili više uskih traka u UV, vidljivim i ... ... Physical Encyclopedia

MOLEKULARNI SPEKTRI, spektri emisije, apsorpcije i raspršenja zračenja slobodnih ili slabo vezanih molekula. Javljaju se tokom kvantnih prelaza između elektronskih, vibracionih i rotacionih energetskih nivoa molekula. Moderna enciklopedija- spektri emisije i apsorpcije elektromagneta. zračenje i kombinovano. rasipanje svjetlosti koje pripada slobodnim ili slabo vezanim molekulima. Imaju oblik skupa traka (linija) u rendgenskim, UV, vidljivim, IC i radio talasima (uključujući ... ... Chemical Encyclopedia

Spektri optičke apsorpcije, emisije i Ramanovog raspršenja svjetlosti koji nastaju prijelazama molekula s jednog energetskog nivoa na drugi. Gospođa. sastoje se od manje ili više širokih pruga, slika. mnoge blisko raspoređene. spektralni ... ... Veliki enciklopedijski politehnički rječnik

optički spektri emisije, apsorpcije i raspršenja svjetlosti koji pripadaju slobodnim ili slabo vezanim molekulima. Sastoje se od spektralnih traka i linija, čija je struktura i raspored tipičan za molekule koji ih emituju. Javljaju se tokom kvantnog ... ... Prirodna nauka. enciklopedijski rječnik

Spectra el. magn. zračenje u IR, vidljivom i UV opsegu skale elektromagnetnih talasa. S. o. podijeljeni na emisione spektre (koji se nazivaju i emisioni spektri, ili emisioni spektri), spektre apsorpcije (apsorpcione spektre), raspršenje i ... ... Physical Encyclopedia

Spektri (vidi optičke spektre) elektromagnetnog zračenja u infracrvenom, vidljivom i ultraljubičastom opsegu skale elektromagnetnih talasa (vidi Elektromagnetni talasi). S. o. podijeljen na spektre emisije (takođe zvani spektri ... Velika sovjetska enciklopedija

Molekularni spektri zbog rotacije molekula kao cjeline. Pošto je rotacija molekula kvantizovana, V. s. sastoje se od odvojenih (skoro jednako udaljenih) linija, odnosno imaju diskretni karakter. V. s. posmatrano u dalekom infracrvenom spektru Velika sovjetska enciklopedija, Očkin Vladimir Nikolajevič. Opisane su mogućnosti i trenutno stanje tehnike proučavanja niskotemperaturne plazme metodama klasične i laserske spektroskopije. Razmatraju se pitanja fizičke interpretacije rezultata…

Pogledajte šta je "Molekularni spektri" u drugim rječnicima:

Pročitajte također