Это молекулы, существующие только в возбужденном состоянии. Как известно, атомы благородных газов не образуют химических соединений. Это свойство объясняют тем, что атомы данного типа не имеют электрона на незаполненных оболочках, который мог бы составить пару электрону, принадлежащему другому атому, с противоположно направленным спином. Наличие подобной пары является одним из условий образования ковалентной химической связи, объясняющей существование стабильного химического соединения.

В случае, если атом благородного газа находится в возбужденном состоянии, данное препятствие снимается, поскольку при этом имеется электрон, занимающий одну из незаполненных оболочек атома. Этот электрон может, вообще говоря, составить пару своему собрату, имеющему противоположное направление спина и принадлежащему другому атому. В результате между атомами возникает взаимодействие, соответствующее притяжению, что открывает возможность образования молекулы, одним из атомов которой является атом благородного газа. Именно такая молекула и носит название эксимерной.

Эксимерная молекула, потенциальная энергия которой превышает энергию основного состояния, не может существовать бесконечно долго. Она распадается за времена порядка нескольких наносекунд, излучая световой квант. Под действием отталкивания атомы быстро разлетаются в противоположных направлениях.

Несмотря на непродолжительное время жизни, эксимерная молекула имеет все признаки химического соединения. Она обладает колебательными и вращательными степенями свободы, которые характеризуются соответствующими системами энергетических состояний. Она способна вступать в химические реакции. Однако главная особенность эксимерных молекул состоит в том, что они представляют собой готовую активную среду, которая может быть использована в качестве основы для создания мощного лазера. Лазеры такого типа, получившие название эксимерных, составляют группу наиболее интенсивных газовых лазеров ультрафиолетового диапазона.

Возможность создания лазеров на переходах эксимерных молекул основана на специфическом расположении кривых потенциальной энергии основного и возбужденного состояний молекулы, образующихся при сближении атомов.

Рис. 1. Характерные термы эксимерной молекулы, благоприятные для работы эксимерного лазера.

Рис. 2. Энергетические уровни молекулы XeCl*.

Верхний терм лазерных переходов соответствует возбужденной молекуле с ионным типом связи. Такая молекула образуется при сближении иона инертного газа и отрицательного иона галогена. На далеких расстояниях взаимодействие отвечает кулоновскому притяжению, которое при дальнейшем сближении сменяется обменным отталкиванием электронов и кулоновским отталкиванием ядер.

2.2 Плазмо-химические реакции.

Исследование кинетики реакций в газах на галогенидах инертных газов довольно сложно. В кинетических процессах участвует много частиц: атомы и молекулы в основном и возбужденном состоянии, несколько сортов ионов, а также большое число возбужденных атомов и молекул. С целью упрощения рассмотрения кинетики реакций происходящих в эсимерных лазерах, разделим все реакции, происходящие в плазме на 8 групп, рассмотрим лишь наиболее важные из них. При этом некоторые реакции могут принадлежать не только одной группе, а двум и более. Первыe три группы составляют:

I. Первичные реакции с электронами, например:

e + He → He + +e +e (1)

e + Xe → Xe * + e (2)

e + HCl → HCl(v) +e (3)

II. Реакции между частицами буферного газа, например

He * + He + He → He 2 * + He (4)

He+ + 2He → He2+ + He (5)

Ne * + Ne + Ne → Ne 2 * + Ne (6)

III. Реакции с HCl, например:

e + HCl → HCl(v) +e (7)

e + HCl → H + Cl - (8)

e + HCl → HCl+ +2e (9)

IV. Реакции с потерями электронов и положительно заряженных ионов:

а) диссоциативная рекомбинация:

HeXe + +e → Xe * + He (10)

б) тройная рекомбинация, например:

He 2 + + e + He → He * + 2He (11)

в) прилипание электрона к нейтральным частицам, например:

e + HCl → H + Cl - (12)

Cl +e + Ne → Cl - +e + Ne (13)

отрицательный и положительный ионы могут рекомбинировать как бинарно (перезарядка):

Cl - + Xe + → Xe * + Cl (14)

так и в тройных соударениях:

Xe + + Cl - + Ne → XeCl * + Ne (15)

Реакции (12) и (13) протекают достаточно быстро. Следует заметить необычайную зависимость скорости этих реакций от давления. При давлении ниже одной атмосферы константа скорости этих реакций имеет достаточно большое значение. Реакция типа (13) вносит существенный вклад в образование возбужденных молекул галогенидов инертных газов. Это предположение основано на высоких КПД лазеров, наблюдаемых на молекулах ХеСl. Теоретическим обоснаванием эффективности такого процесса является то, что кривая кулоновской потенциальной энергии вдоль которой происходит движение ионов, пересекает большую часть ковалентных кривых на довольно больших межьядерных расстояниях. Это затрудняет переход электрона от отрицательного к положительному иону, препятствуя образованию ковалентной связи.

V. Реакции, в результате которых образуются молекулы ХеСl * . Помимо реакции (14) наиболее важными являются реакции:

Xe * + HCl(v) → XeCl * + H (16)

NeXe * + Cl - → XeCl * + Nе (17)

Реакциия (13) наиболее существенна, и основной канал образования ХеСl * проходит именно через нее. Данная реакция аналогична взаимодействию между ионом щелочного металла и ионом галогена.

Реакция (15) протекает только в присутсвии неона либо при использование его как буферного газа. Посредством данной реакции образуется 30% молекул ХеСl * и неудивительно, что замена гелия на неон вкачестве буферного газа повышает энергию в импульсе реальных устройств почти вдвое.

VI. Реакции, обуславливающие процессы тушения, протекающие в плазме. К ним, например, относятся реакции:

XeCl * + He → Xe + He + Cl (18)

XeCl * + Xe → 2Xe + Cl (19)

XeCl * + HCl(v) → Xe + HCl + Cl (20)

Наиболее важной, по крайней мере, при низком давлении, является прямое тушение в столкновениях с галогеносодержащими молекулами (18). Константа скорости такой реакции достаточно высока, т. е. тушение происходит при каждом столкновении. Для типичной газовой смеси время тушения 10 нс. Столь быстрое тушение электронно-возбужденных молекул наблюдается давольно часто и связано с передачей энергии тушащей молекуле.

VII.Реакции с излучением. Вот некоторые из них:

XeCl * + hν → Xe + 2hν (21)

Cl - + hν → Cl +e (22)

He * + hν → He + + e (23)

HeXe + hν → Xe + + He (24)

VIII.Реакции с примесями, например:

HCl + O 2 → 4ClO 2 + 2H 2 O (25)

Xe * + O 2 → XeO (26)

Xe * + H 2 O →XeO + H 2 (27)

Они обусловлены тем, что несмотря на строгие требования к чистоте газов, газовая смесь может содержать до 1% О 2 ,N 2 H 2 ,CO 2 ,H 2 O. Вода является главной вредной примесью в газовых смесях эксимерных лазеров.

Кроме вышеприведенных реакций в плазме протекает еще значительное количество побочных, которые в основном уводят энергию из основного канала. Все полезные возбужденные состояния достаточно короткоживущие, дополнительно тушатся при взаимных столкновениях и столкновениях с другими образованиями в плазме. Тем не менее, можно считать, что основные реакции, приводящие к образованию возбужденных галогенидов инертных газов, протекают достаточно быстро и эффективно. Учитывая все эти процессы, а так же потери в схеме возбуждения, можно оценить, что в реальных устройствах в образованиe молекул ХеСl, в лучшем случае вкладывается только 8-10% энергии, запасенной первоначально в накопительных емкостях.

Первые фотохимические закономерности были установлены в 19 в. (см. Гротгуса закон , Бунзена – Роско закон ). Как самостоятельная область науки Ф. оформилась в 1-й трети 20 в., после открытия Эйнштейна закона , ставшего основным в Ф. Молекула вещества при поглощении кванта света переходит из основного в возбуждённое состояние, в котором она и вступает в химическую реакцию. Продукты этой первичной реакции (собственно фотохимической) часто участвуют в различных вторичных реакциях (т. н. темновые реакции), приводящих к образованию конечных продуктов. С этой точки зрения Ф. можно определить как химию возбуждённых молекул, образовавшихся при поглощении квантов света. Часто более или менее значительная часть возбуждённых молекул не вступает в фотохимическую реакцию, а возвращается в основное состояние в результате различного рода фотофизических процессов дезактивации. В ряде случаев эти процессы могут сопровождаться испусканием кванта света (флуоресценция или фосфоресценция). Отношение числа молекул, вступивших в фотохимическую реакцию, к числу поглощённых квантов света называются квантовым выходом фотохимической реакции. Квантовый выход первичной реакции не может быть больше единицы; обычно эта величина значительно меньше единицы из-за эффективной дезактивации. Вследствие же темновых реакций общий квантовый выход может быть значительно больше единицы.

Наиболее типичная фотохимическая реакция в газовой фазе – диссоциация молекул с образованием атомов и радикалов. Так, при действии коротковолнового ультрафиолетового (УФ) излучения, которому подвергается, например, кислород, образующиеся возбуждённые молекулы O 2 * диссоциируют на атомы:

O 2 + h n , ® O + O.

Эти атомы вступают во вторичную реакцию с O 2 , образуя озон: O + O 2 ® O 3 .

Такие процессы происходят, например, в верхних слоях атмосферы под действием излучения Солнца (см. Озон в атмосфере ).

При освещении смеси хлора с насыщенными углеводородами (RH, где R – алкил) происходит хлорирование последних. Первичная реакция – диссоциация молекулы хлора на атомы, за ней следует цепная реакция образования хлор углеводородов:

Cl 2 + h n ® ® Cl + Cl

Cl + RH ® HCl + R

R + Cl 2 ® RCl + Cl и т.д.

Общий квантовый выход этой цепной реакции значительно больше единицы.

При освещении ртутной лампой смеси паров ртути с водородом свет поглощается только атомами ртути. Последние, переходя в возбуждённое состояние, вызывают диссоциацию молекул водорода:

Hg* + H 2 ® Hg + H + H.

Это пример сенсибилизированной фотохимической реакции. Под действием кванта света, обладающего достаточно высокой энергией, молекулы превращаются в ионы. Этот процесс, называемый фотоионизацией, удобно наблюдать с помощью масс-спектрометра.

Простейший фотохимический процесс в жидкой фазе – перенос электрона, т. е. вызванная светом окислительно-восстановительная реакция. Например, при действии УФ света на водный раствор, содержащий ионы Fe 2 + , Cr 2 + , V 2 + и др., электрон переходит от возбуждённого иона к молекуле воды, например:

(Fe 2 +)* + H 2 O ® Fe 3 + + OH - + Н + .

Вторичные реакции приводят к образованию молекулы водорода. Перенос электрона, который может происходить при поглощении видимого света, характерен для многих красителей. Фотоперенос электрона с участием молекулы хлорофилла представляет собой первичный акт фотосинтеза – сложного фотобиологического процесса, происходящего в зелёном листе под действием солнечного света.

В жидкой фазе молекулы органических соединений с кратными связями и ароматическими кольцами могут участвовать в разнообразных темновых реакциях. Кроме разрыва связей, приводящего к образованию радикалов и бирадикалов (например, карбенов ), а также гетеролитических реакций замещения, известны многочисленные фотохимические процессы изомеризации , перегруппировок, образования циклов и др. Существуют органические соединения, которые под действием УФ света изомеризуются и приобретают окраску, а при освещении видимым светом снова превращаются в исходные бесцветные соединения. Это явление, получившее название фотохромии, – частный случай обратимых фотохимических превращений.

Задача изучения механизма фотохимических реакций весьма сложна. Поглощение кванта света и образование возбуждённой молекулы происходят за время порядка 10 -15 сек. Для органических молекул с кратными связями и ароматическими кольцами, представляющих для Ф. наибольший интерес, существуют два типа возбуждённых состояний, которые различаются величиной суммарного спина молекулы. Последний может быть равен нулю (в основном состоянии) или единице. Эти состояния называются соответственно синглетными и триплетными. В синглетное возбуждённое состояние молекула переходит непосредственно при поглощении кванта света. Переход из синглетного в триплетное состояние происходит в результате фотофизического процесса. Время жизни молекулы в возбуждённом синглетном состоянии составляет ~ 10 -8 сек; в триплетном состоянии – от 10 -5 –10 -4 сек (жидкие среды) до 20 сек (жёсткие среды, например твёрдые полимеры). Поэтому многие органические молекулы вступают в химические реакции именно в триплетном состоянии. По этой же причине концентрация молекул в этом состоянии может стать столь значительной, что молекулы начинают поглощать свет, переходя в высоковозбуждённое состояние, в котором они вступают в т. н. двухквантовые реакции. Возбуждённая молекула А* часто образует комплекс с невозбуждённой молекулой А или с молекулой В. Такие комплексы, существующие только в возбуждённом состоянии, называются соответственно эксимерами (AA)* или эксиплексами (AB)*. Эксиплексы часто являются предшественниками первичной химической реакции. Первичные продукты фотохимической реакции – радикалы, ионы, ион-радикалы и электроны – быстро вступают в дальнейшие темновые реакции за время, не превышающее обычно 10 -3 сек.

Один из наиболее эффективных методов исследования механизма фотохимических реакций – импульсный фотолиз , сущность которого заключается в создании высокой концентрации возбуждённых молекул путём освещения реакционной смеси кратковременной, но мощной вспышкой света. Возникающие при этом короткоживущие частицы (точнее – возбуждённые состояния и названные выше первичные продукты фотохимической реакции) обнаруживаются по поглощению ими «зондирующего» луча. Это поглощение и его изменение во времени регистрируется при помощи фотоумножителя и осциллографа. Таким методом можно определить как спектр поглощения промежуточной частицы (и тем самым идентифицировать эту частицу), так и кинетику её образования и исчезновения. При этом применяются лазерные импульсы продолжительностью 10 -8 сек и даже 10 -11 –10 -12 сек, что позволяет исследовать самые ранние стадии фотохимического процесса.

Область практического приложения Ф. обширна. Разрабатываются способы химического синтеза на основе фотохимических реакций (см. Фотохимический реактор , Солнечная фотосинтетическая установка ). Нашли применение, в частности для записи информации, фотохромные соединения. С применением фотохимических процессов получают рельефные изображения для микроэлектроники , печатные формы для полиграфии (см. также Фотолитография ). Практическое значение имеет фотохимическое хлорирование (главным образом насыщенных углеводородов). Важнейшая область практического применения Ф. – фотография . Помимо фотографического процесса, основанного на фотохимическом разложении галогенидов серебра (главным образом AgBr), всё большее значение приобретают различные методы несеребряной фотографии; например, фотохимическое разложение диазосоединений лежит в основе диазотипии .

Лит.: Турро Н. Д., Молекулярная фотохимия, пер. с англ., М., 1967; Теренин А. Н., Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений, Л., 1967; Калверт Д. Д., Питтс Д. Н., Фотохимия, пер. с англ., М., 1968; Багдасарьян Х. С., Двухквантовая фотохимия, М., 1976.

Х. С. Багдасарьян.

УСТРОЙСТВО ВЕЩЕСТВА

ИЗ ЧЕГО СДЕЛАН МИР

АТОМИСТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ Современные понятия элемента, ато­ма и простого вещества, молекулы как совокупности связанных между собой атомов…

Самая важная информация.

СТРОЕНИЕ АТОМОВ Многочисленные эксперименты, про­ведённые физиками в начале XX в.. показали,… Но если сравнивать не массы, а размеры, то окажется, что атом на­много более «пустой», чем Солнечная система. Её…

Четыре первоначала Аристотеля.

Титульный лист поэмы Лукреция

О природе вещей». Издание 1563 г.

...существуют тела, которых мы видеть не можем... Ведь осязать, как и быть осязаемым,

Академия Платона. Мозаика. I в. до н. э.

Форма атомных орбиталей.

Нуклиды обозначают символом элемента и массовым числом: 12С, 14N, l6O; другая форма записи: угле­род-12, азот-14, кислород-16. Если массовое число… изотопа водорода - нуклиды 1Н, 2Н (другое обозначение D - дейтерий) и 3Н (или… Если атом нейтрален, его положи­тельно заряженное ядро удерживает столько же отрицательно заряжен­ных электронов (е),…

Изменение энергии орбиталей в зависимости

От порядкового номера элемента.

При переходе от твёрдого состояния вещества к газообразному взаимодействие между частицами ослабевает. химическая реакция). Эти свойства га­зов обусловлены тем, что молекулы в них находятся далеко друг от друга. Доля…

Старинные термометры.

Слева - термометр, показывающий минимальную и максимальную температуру, которая наблюдалась с момента его установки.

В центре - термометр, показывающий температуру по Цельсию, Реомюру и Фаренгейту.

Справа - термометр конца XIX в. со шкалами по Реомюру и Цельсию.

Большинство твёрдых веществ на­ходится в кристаллической форме: их частицы - молекулы, атомы или ионы - расположены в строгом по­рядке, образуя… Вместе с тем частицы в кристалли­ческой решётке не неподвижны, они постоянно… ТЕКУТ ЛИ ОКОННЫЕ СТЁКЛА?

Строение

Кристаллического (1) и аморфного (2) вещества.

Плазма- электрически нейтраль­ный, сильно ионизированный газ, состоящий из положительно заря­женных ионов, электронов и нейт­ральных молекул. Во… Чтобы превратить газ в плазму (ионизировать его), нужно затратить большую… Плазму можно создавать искусст­венно, подвергая нейтральный разре­женный газ действию электрическо­го поля (как в…

Плазменная горелка.

Жидкие кристаллы- вещества, которые ведут себя одновременно как жидкости и как твёрдые тела. Мо­лекулы в жидких кристаллах, с одной стороны,… правильное расположение молекул нарушается, и жидкий кристалл стано­вится… Регулярное расположение молекул в жидких кристаллах обусловливает их особые оптические свойства. Свойствами жидких…

Приглядевшись к сколу стекла, можно увидеть, что это твёрдое вещество имеет некристаллическую структуру.

ВОЛШЕБНОЕ ЧИСЛО ХИМИКОВ

Выдающийся немецкий философ Им­мануил Кант как-то заметил, что в не­которых ветвях естественных наук истинной науки столько, сколько в них… Все эти идеи, известные сейчас да­же школьнику, Рихтер изложил в 1793 г. в…

Равные объёмы газообраз­ных веществ при одинако­вом давлении и температуре содержат одно и то же число молекул, так что плотность различных газов служит ме­рой массы их молекул...

Это добавление было очень важным: оно означало, что, измеряя плот­ность разных газов, можно опреде­лять относительные массы молекул, из которых они состоят. Например, если в 1 л водорода содержится столько же молекул, сколько и в 1 л кислорода, то отношение плотно­стей этих газов равно отношению масс молекул водорода и кислорода. В 1814 г. к тем же выводам пришёл известный французский физик Анд-ре Мари Ампер (1775-1836). Однако считать Ампера соавтором закона Авогадро, как это делали многие хи­мики, вряд ли справедливо.

Во времена Авогадро его гипотезу нельзя было обосновать теоретиче­ски. Такая возможность появилась позднее, с развитием молекулярно-кинетической теории газов. Энергия удара молекул о стенки сосуда не за­висит от массы молекул, а зависит только от температуры. Это происхо­дит потому, что лёгкие молекулы дви­жутся быстро, тяжёлые - медленно, а кинетическая энергия у них (при данной температуре) одинаковая.

Следовательно, равное число молекул в данном объёме оказывает одина­ковое давление, и наоборот: равное давление двух газов свидетельствует об одинаковом числе молекул в них.

Закон Авогадро давал химикам возможность экспериментально уста­навливать состав молекул газообраз­ных соединений. Так, из найденного опытным путём соотношения объё­мов водорода, кислорода и паров во­ды (2:1:2) логически можно сделать два вывода. Первый: молекулы исход­ных газов состоят из двух атомов, а молекула воды - из трёх, и тогда вер­но уравнение 2Н 2 +О 2 =2Н 2 О. Вто­рой: молекулы водорода одноатомны, а кислорода и воды - двухатомны, и тогда верно уравнение 2Н+О 2 =2НО с тем же соотношением объёмов. (Кстати, даже через 50 лет после ра­бот Гей-Люссака некоторые учёные продолжали настаивать на том, что формула воды именно НО, а не Н 2 О.)

Разрешить дилемму удаётся лишь на основании других опытов. Из них следует, например, что равные объё­мы водорода и хлора образуют удво­енный объём хлороводорода. Этот факт сразу отвергает предположе­ние об одноатомности водорода: ре­акция Н+Cl=НСl не даёт удвоенного объёма НСl. Следовательно, молекулы водорода (а также хлора и кислоро­да) двухатомны, и верно уравнение 2Н 2 +О 2 =2Н 2 О.

Удивительно, что такие простые до­воды не могли убедить некоторых химиков в справедливости (и глу­бине) закона Авогадро. И, к сожа­лению, его теория несколько деся­тилетий оставалась практически незамеченной.

Основной причиной неприятия простой и стройной теории Авогад­ро была господствовавшая в те време­на так называемая дуалистическая теория строения химических со­единений, созданная Берцелиусом. Согласно ей, все атомы имеют элек­трические заряды, а молекулы обра­зованы атомами с противоположны­ми зарядами, которые притягиваются друг к другу. Считалось, в частности, что атомы кислорода обладают силь­ным отрицательным зарядом, а атомы

Амедео Авогадро.

Давление газа обусловлено ударами молекул о стенки сосуда.

В 30-х гг. XIX в. французский химик Жан Батист Дюма (1800- 1884) исследовал реакцию замещения водорода хлором в орга­нических соединениях. В… Это обстоятельство решил обыграть известный немецкий хи­мик Фридрих Вёлер. В… Либиху шутка понравилась, и он опубликовал сочинение Ш. Виндлера (на французском языке) всего через несколько стра­ниц…

Вильгельм Оствальд.

Так в химии появилась величина, которую называли грамм-молекулой или молем (слово «моль» придумал в начале XX в. немецкий физикохимик, лауреат… В наши дни моль определяется иначе: это количество вещества, содер­жащего… ГАЗ НА ГАЗ НЕ ПРИХОДИТСЯ...

Схема опыта Э. Резерфорда и X. Гейгера

по подсчёту числа a-частиц. Эти частицы,

попадая через малое отверстие на экран,

Покрытый фосфоресцирующим

Составом ZnS, вызывают на нём

Вспышки света, за которыми следят

Через увеличительное

Стекло.

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

Фридрих Август Кекуле.

Важное открытие, касающееся хи­мической связи, принадлежит нидер­ландскому химику Якобу Вант-Гоффу. Он доказал, что четыре связи атома углерода в… Несмотря на многие гениальные догадки о строении молекул, приро­да связи между… ТЕОРИЯ ЛЬЮИСА, ИЛИ ЭЛЕКТРОННЫЙ «КОЛХОЗ»

Расположение точек на поверхности сферы, при котором они максимально удалены друг от друга.

В оптимальной конфигурации ядер два заряда находятся на концах диа­метра, три заряда образуют правильный треугольник, четыре - тетраэдр, шесть - октаэдр. Эти конфигурации можно сделать более наглядными, если представить электронные пары в виде связки воздушных шаров, как показано на рисунке.

Связки, содержащие от двух до шести шаров, максимально удалённых друг от друга.

МОЛЕКУЛЫ, КОТОРЫЕ СУЩЕСТВУЮТ ТОЛЬКО В ВОЗБУЖДЁННОМ СОСТОЯНИИ Если сближать друг с другом два атома гелия (электронная конфигурация 1s2),… Если же один из атомов возбудить и перевести 1s-электрон на 2s-ypoвень, то такой атом способен соединиться с…

Силы, действующие в молекулярном ионе H+2 при его образовании из атомов.

Следует заметить, что истинные заряды на атомах почти всегда мень­ше эффективных. Так, в молекуле НС1 эффективные заряды атомов Н и Сl равны +1 и… ПОЧЕМУ ОБРАЗУЮТСЯ ХИМИЧЕСКИЕ СВЯЗИ? Рассмотрим образование простей­шего молекулярного иона H+2; Н+Н+ ® H+2.

Поверхности равной электронной плотности молекулы этилена С2Н4: 1 - 0,002; 2 - 0,2; 3 - 0,36.

Во-вторых, карты электронной плотности отражают изменение рас­пределения электронов при образо­вании химической связи из атомов. Чтобы составить… В-третьих, распределение элек­тронной плотности показывает, к ка­кому из… Наконец, форма уровней элек­тронной плотности даёт представле­ние о геометрии молекул, которое до­полняет информацию,…

Контурная карта. Максимумы электронной плотности сосредоточены

На атомах углерода и водорода.

Поверхности равной электронной плотности молекул LiH, H2, HF.

Электронные облака молекул метана СН4 и аммиака NH3.

Для описания электронов в атоме используют понятие атомной орбитали (АО), которая характеризует веро­ятность нахождения электрона в каж­дой точке… В отличие от изолированных ато­мов, в молекулах электроны притя­гиваются сразу…

Электроны, проводящие большую часть времени между ядрами, связывают их друг с другом. Электроны, находящиеся за ядрами, стремятся их раздвинуть (этот эффект называют разрыхлением).

ЧТО ТАКОЕ ВАЛЕНТНОСТЬ

Понятие валентности в химии долго считалось одним из основных. «Ва­лентность - фундаментальное свойст­во атома, - писал более века назад знаменитый немецкий учёный, один из создателей теории химического строения Фридрих Кекуле, - свойст­во такое же постоянное и неизменяе­мое, как и самый атомный вес». Одна­ко в современной научной литературе этот термин употребляется не очень широко. Более того, даже в учебниках он трактуется по-разному.

Так, если валентность определять общим числом электронов, участвую­щих в образовании химических связей с другими атомами, то азот в HNO 3 следует считать пятивалентным, по­скольку его атом использовал все свои пять внешних электронов - два s-электрона (спаренные) и три р-электрона (неспаренные):

Если же валентность определять чис­лом электронных пар, которыми данный атом связан с другими, то максимальная валентность азота будет равна четырём.

При этом три р-электрона образуют с электронами других атомов три ковалентные связи, а ещё одна образуется за счёт двух s-электронов. Пример - реакция аммиака с кислотами.

Наконец, если определять валент­ность только числом неспаренных элек­тронов в атоме, то валентность азота не может превышать трёх, поскольку распаривание s-электронов невозмож­но - для этого у атома азота нет подходящих орбиталей. Например, в галогенидах азот образует только три ковалентные связи, и не существует та­ких соединений, как NCl 5 , или NBr 5 (в от­личие от вполне стабильных РСl 5 и РВr 5).

Если же атом азота отдаст один из своих s-электронов, то в образовавшем­ся катионе N + останется четыре неспаренных электрона и его валентность бу­дет равна четырём. Так происходит в молекуле HNO 3 , где один электрон переходит от атома азота к атому кис­лорода.

Как видим, разные определения ва­лентности приводят к разным результа­там даже в случае простых молекул.

Почему так происходит? Можно ли однозначно определить валентность? Чтобы найти ответы на эти вопросы, рассмотрим, как с развитием химии из­менялось само это понятие.

Впервые идею об определённой «ём­кости насыщения» атомов металлов и кислорода высказал в 1853 г. англий­ский химик Эдуард Франкленд (1825- 1899). К концу 50-х гг. XIX в. большинст­во химиков признавали, что валентность (тогда говорили «атомность») углерода равна четырём, кислорода и серы - двум, галогенов - единице. Сам термин «валентность», предложенный в 1868 г. берлинским профессором Карлом Вихельхаусом (1842-1927), был взят из латыни (от лат. valentia - «сила»), одна­ко длительное время почти не употреб­лялся. В классическом труде «Основы химии» Д. И. Менделеев лишь несколь­ко раз использует как синоним валент­ности понятие «атомность», не остана­вливаясь на нём детально и не давая однозначного определения.

И это не случайно. «Ни одно поня­тие в химии не получало такого количе­ства неясных и неточных определений, как понятие валентности», - писал в 1917 г. американский педагог Алек­сандр Смит. Вначале химики ошибочно полагали, что каждый элемент имеет од­ну валентность. Это неминуемо приво-

ложения ядер, т. е. от геометрии моле­кулы. При образовании молекулы из атомов электронные облака атомов перекрываются, атомные орбитали «перемешиваются», и из них получа­ются новые, молекулярные орбитали. Например, когда молекула образу­ется из двух одинаковых атомов, при перекрывании двух атомных s-opбиталей возникают две МО: одна из них имеет меньшую энергию, чем атомная, а другая - большую. Первую орбиталь называют связывающей, а вторую - разрыхляющей (её обозна­чают звёздочкой). Наличие электро­на на связывающей орбитали приво­дит к упрочению химической связи, а на разрыхляющей - к ослаблению её, вплоть до полного разрыва. На свя­зывающей орбитали электронная

дило к искажению химических формул, которые просто «подгоняли» к такому допущению. В частности, формулы двух известных хлоридов меди записывали так: Cl-Cu-Cu-Cl и Cl-Cu-Cl. По этому поводу Смит делает важный и актуальный во все времена вывод: «Вполне противно научному методу - изобретать или искажать факты в целях поддержки представления, которое, не будучи основано на опыте, являет­ся результатом простого предположе­ния. Однако история науки показыва­ет, что подобные ошибки наблюдаются часто».

Обзор представлений начала XX в. о валентности дал в 1912 г. известный русский химик Лев Александрович Чугаев (1873-1922). Он отметил, что термин потерял однозначность и перво­начальную простоту определения и фа­ктически, по мере развития химии, разделился на несколько понятий - парциальную валентность, главную и побочную и т. д.

Первые осложнения начались с при­знания, что валентность - величина переменная. Теорию немецкого хими­ка Фридриха Карла Иоганнеса Тиле (1865-1918) о парциальных, или час­тичных, валентностях (см. статью «Аро­матический - не значит ароматный») Чугаев считает одной из первых попы-

ток расширить классическое понятие валентности. Швейцарский химик Альф­ред Вернер предположил, что наряду с главными, или основными, единица­ми валентности существуют другие, побочные. Например, в соединении СоСl 3 6NH 3 атом кобальта связан од­новременно с девятью атомами хлора и азота!

Чугаев коснулся также теории не­мецкого химика Рихарда Абегга (1869- 1910) об электровалентности, которая может быть положительной (в высших кислородных соединениях) или отрица­тельной (в соединениях с водородом). Валентность при этом определяется числом отдаваемых или принимаемых в реакции электронов.

Обзор Чугаева заканчивается упо­минанием химических соединений, к которым понятие валентности вообще неприменимо. К ним относятся, на­пример, интерметаллические соедине­ния: NaCd 5 , NaZn 12 , FeZn 7 и др.

Можно привести и другие факты, которые стали известны значительно позже. Так, в озоне пара электронов удерживает не два, а три атома кисло­рода; в других же молекулах химиче­ская связь может осуществляться вообще единственным электроном. Описать подобные связи без привлечения аппа­рата квантовой химии невозможно.

И эти «неклассические» случаи вовсе не исключение. Как, например, опреде­лить валентность атомов водорода и бо­ра в пентаборане В 5 Н 9 , в котором не­которые атомы водорода связаны сразу с двумя атомами бора? Какова валент­ность железа в пентакарбониле Fe(CO) 5 (атом железа связан с пятью атома­ми углерода) или хрома - в пентакарбонилхромате натрия Na 2 Cr(CO) 5 ? Подобных «нарушителей валентности» становилось всё больше. Возникшие трудности привели к тому, что химики вместо понятия валентности всё шире стали использовать чисто формальное понятие степени окисления.

Какие же напрашиваются выводы? По-видимому, традиционное понятие валентности имеет чёткий и однознач­ный смысл только для соединений, в ко­торых все химические связи являются двухцентровыми (т. е. соединяют толь­ко два атома) и каждая связь осущест­вляется парой электронов, расположен­ной между двумя соседними атомами, проще говоря - для ковалентных со­единений типа HCl, СО 2 , С 5 Н 12 и т. п. Попытки же дать определение валент­ности «на все случаи жизни» малопро­дуктивны и вряд ли нужны. Фактически этот термин стал абстракцией. Недаром авторы многих современных учебников обходятся без него.

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В МЕТАЛЛАХ - СУММА 10 23 АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

Аля металлов характерен особый тип химической связи: валентные электроны всех атомов объединяются в так называемый электронный газ и свободно двигаются в кристаллической решётке, образованной иона­ми. Каждый электрон как бы принадлежит всем атомам одновременно, и кристалл металла можно рассматривать как одну гигантскую молекулу. В таких молекулах МО имеют особые свойства.

Рассмотрим кусок лития массой 1,17 г. Он содержит 1/6 моль лития, т. е. 10 23 атомов, каждый из которых имеет наполовину заполненную ва­лентную 2s-орбиталь. Все 10 23 атомных орбиталей в молекуле превраща­ются в 10 23 молекулярных орбиталей, энергия которых изменяется в пре­делах 100 кДж/моль, а сами орбитали распределены (делокализованы) по всей молекуле. Хорошая электрическая проводимость металлов объясня­ется тем, что разница в энергии между двумя соседними МО составляет ничтожно малую величину: 100/10 23 =10 -21 кДж/моль. Поэтому электро­ны могут свободно переходить с орбитали на орбиталь при наличии внеш­него электрического поля.

В изображённых молекулах каждая связь полярна. Стрелками отмечено направление смешения электронной плотности, а штрихами на связях - точки, в которых заряд равен нулю. Молекулы BeF2 и CCl4 неполярны - в них связи (стрелки) взаимно компенсируются. В полярных молекулах Н2O и CHCl3 такой компенсации нет.

плотность сосредоточена между ато­мами, на разрыхляющей - за ними. Перекрываются s-орбитали всегда по линии, соединяющей ядра атомов. Возникающие при этом МО обозна­чают буквой s, а соответствующую химическую связь называют s-связью.

У одинаковых атомов p -орбитали могут перекрываться как по линии, соединяющей ядра, так и вне этой ли­нии. В последнем случае образующи­еся МО обозначают буквой p, а такую химическую связь называют p-связью.

Молекулярные орбитали гораздо чаще связывают разные атомы, чем одинаковые. При этом также образу­ются связывающие и разрыхляющие орбитали. Например, в молекуле HF две s-орбитали образуются при пере­крывании 1s-орбитали атома Н и од­ной из 2р-орбиталей атома F. Два электрона (по одному от каждого атома) занимают связывающую орбиталь, а разрыхляющая орбиталь остаётся свободной. Остальные во­семь электронов атома F не принима­ют участия в образовании химиче­ской связи.

Мы изобразили только несколько простейших типов МО. Современ­ные компьютеры позволяют рассчи­тывать МО и электронную плотность в сложных молекулах, содержащих десятки атомов. В них могут существовать орбитали, связывающие меж­ду собой несколько атомов. Такие орбитали называют многоцентровыми. А в металлах МО связывают сразу все атомы; химическая связь в них так и называется - металлическая.

СВЯЗИ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ

Основных типов химических связей три - ковалентная, ионная и метал­лическая. Но иногда важную роль могут играть довольно слабые силы, действующие между молекулами. Эти­ми силами в основном определяют­ся температуры плавления и кипения веществ, а также некоторые их хими­ческие свойства.

Все молекулы электрически нейт­ральны. Однако во многих из них центры отрицательных и положи­тельных зарядов находятся в разных местах. В таких случаях молекулу на­зывают диполем. Полярные молекулы легко притягиваются друг к другу.

Правда, взаимодействие диполей относительно слабое: его энергия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между центрами молекул Е~ 1/r 6 (для сравнения: энер­гия кулоновского взаимодействия Е~1/r). Поэтому оно проявляется главным образом в твёрдом и жидком состояниях, когда расстояния между молекулами намного меньше, чем в газе. В твёрдом состоянии молекуляр­ные диполи ориентированы так, что положительные полюса одних макси­мально приближены к отрицатель­ным полюсам других.

В отличие от полярных молекул, в неполярных разделения зарядов нет, и электронная плотность распределена более или менее равномерно. Однако внутри молекулы из-за флуктуаций (колебаний) электронной плотности могут возникать и исчезать частичные заряды, которые порождают такие же заряды в соседних молекулах. Благода­ря появлению таких «мгновенных диполей» между ними возникает при­тяжение или отталкивание. Это взаи­модействие называется индукцион-

ным или дисперсионным. Оно суще­ствует между любыми молекулами. Его энергия обратно пропорцио­нальна шестой степени расстояния (Е~ 1/r 6) и увеличивается с ростом молекулярной массы. Так, дисперси­онное взаимодействие между молеку­лами галогенов быстро убывает в ря­ду I 2 - Вr 2 - Сl 2 . Молекулы иода при комнатной температуре прочно связа­ны друг с другом и образуют твёрдое вещество, в броме они взаимодейству­ют слабее, а в хлоре ещё слабее, поэ­тому бром - жидкость, а хлор - газ.

Большой вклад в создание теории диполь-дипольного и дисперсион­ного взаимодействий внёс нидер­ландский физик Йоханнес Дидерик Ван-дер-Ваальс; в честь него эти вза­имодействия были названы вандерваальсовыми.

Между некоторыми молекулами может образоваться более сильная связь. Так бывает, когда молекула со­держит атом водорода, соединённый ковалентной связью с атомом фтора, кислорода или азота. Любой из этих атомов оттягивает электронную плот­ность связи на себя и приобретает частичный отрицательный заряд, со­общая атому водорода равный по ве­личине положительный заряд.

В результате положительно заря­женный атом водорода одной моле­кулы притягивается к отрицательно заряженному атому фтора, кислоро­да или азота другой молекулы. Это притяжение имеет частично электро­статический (кулоновский), частично ковалентный характер. Такую связь называют водородной.

Водородная связь прочнее вандерваальсовой, но обычно намного слабее ковалентной связи. Она игра­ет огромную роль в природе. Именно водородная связь отвечает за структу­ру воды, льда, белков, нуклеиновых ки­слот. Благодаря водородным связям в жидкой воде и даже в парах воды су­ществуют устойчивые молекулярные ансамбли, содержащие десятки моле­кул Н 2 О. В 1991 г. в парах воды были обнаружены частицы, в которых ион Н 3 О + окружён двадцатью (!) молекула­ми Н 2 О, соединёнными между собой водородными связями.

СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ

Чтобы можно было сравнивать друг с другом химические связи, в том числе и связи разных типов, исполь­зуют единые количественные харак­теристики, среди которых главные - длина, энергия, полярность и порядок связи.

Длина связи - это равновесное расстояние между ядрами атомов, со-

Дипольные взаимодействия в молекулярном кристалле.

Сеть водородных связей в воле. Красные кружки - атомы кислорода, белые - атомы водорода, синие линии обозначают водородные связи.

ИОННАЯ СВЯЗЬ Ионная связь возникает при электростатическом притяжении положитель­но и… Этот тип связи реализуется во многих кристаллических веществах - щелочах (К+ОН-), солях

Образование водородной связи между молекулами воды.

Прочность химической связи опре­деляется энергией связи, т. е. энергией, которая необходима для того, чтобы разорвать связь и развести атомы на… Полярность связи показывает, насколько электронная плотность смещена к одному… Порядок (или, иначе, кратность) связи в различных теориях химиче­ской связи определяют по-разному. В теории…

Кристаллическая структура сфалерита ZnS.

Кристаллическая структура вюрцита ZnS.

Известна и другая модификация углерода с гомодесмической структу­рой - так называемый гексагональ­ный алмаз, или лонсдейлит. Здесь каждый атом… Полиморфизм свойствен и хими­ческим соединениям. Если в структу­рах алмаза и… Если же на серединах отрезков, изображающих ковалентные связи в кристаллах алмаза и лонсдейлита, расположить…

Кристаллические структуры различных модификаций SiO2: 1 - кристобалит 2 - тридимит, 3 - кварц.

Основные типы кристаллических решёток металлов в виде шаровых упаковок: 1 - медь, 2 - магний, 3 - железо.

Выращивают кристаллы разными способами. Например, охлаждая насы­щенный раствор. С понижением темпе­ратуры растворимость большинства веществ… Другой метод выращивания кри­сталлов - постепенное удаление воды из насыщенного раствора. И в этом слу­чае чем медленнее удаляется вода, тем лучше получаются кристаллы. Можно оставить…

Монокристалл хромокалиевых квасцов.

Шаровая упаковка хлорида натрия NaCl.

Кристаллические структуры нафталина С10Н8 (1), серого селена (2) и нитрила бора BN (3).

Совсем иной вид имеют структуры кристаллов, построенных из молекул. К их числу относятся некоторые не- органические (Cl2,I2, P4, S8) и все ор­ганические вещества, кроме полиме­ров.… Бывает и так, что атомы, соединён­ные химическими связями, образуют бесконечную цепь, бесконечный слой или бесконечный…

МЕТАМОРФОЗЫ ВЕЩЕСТВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС И ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ

Изменения веществ и тел обычно подразделяют на два типа: физиче­ские процессы и химические превра­щения (реакции). Физический процесс не затрагивает молекул (или других мельчайших структурных… это физические процессы. При этом молекулы воды не распадаются на атомы, атомы алюминия не объединя­ются в молекулы. …

В химической реакции происходит перераспределение химических связей: старые - рвутся, новые - образуются.

Образование инея - пример физического процесса.

В ядерной реакции, в отличие от химической, происходит изменение зарядов ядер атомов: 3517Cl+10n®3516S+11p.

Выделение газа может

Сопровождать

Не только химическую

Реакцию.

При химических реакциях строе­ние атомов всегда остаётся неиз­менным. В этом главное отличие хи­мических процессов от ядерных, в ходе которых ядра… Химические превращения запи­сывают с помощью уравнений. Веще­ства,… КАК РАСПОЗНАТЬ ХИМИЧЕСКУЮ РЕАКЦИЮ

Изменение окраски вещества возможно и при простом механическом воздействии на него. Жёлтый и красный оксид ртути HgO различается лишь размером частиц.

Существуют вещества, цвет которых зависит от температуры. К ним

относятся, например, тетраиодомеркураты меди(1) Cu 2 , используемые в качестве термокрасок.

Окраска этих веществ изменяется, если их поместить в горячую

Воду.

по цвету которых можно ориентиро­вочно определить температуру среды.

КАКИЕ БЫВАЮТ РЕАКЦИИ

Простейшие химические реакции обычно подразделяют на четыре ти­па: реакции соединения, разложе­ния, замещения и обмена. Д. И. Мен­делеев определял соединение как реакцию, «при которой из двух ве­ществ происходит одно, или, вообще, из данного числа - меньшее их чис­ло». Например, при нагревании по­рошков железа и серы образуется сульфид железа: Fe+S=FeS. К реакциям соединения относят процессы горения простых веществ (серы, фос­фора, углерода) на воздухе: С+О 2 = СО 2 . Они всегда сопровождаются выделением тепла - являются экзо­термическими (см. статью «Тепло химических реакций»).

Реакции разложения, по Менделе­еву, «составляют случаи, обратные со­единению, то есть такие, при которых одно вещество даёт два, или, вообще, данное число веществ - большее их число. Так, при накаливании дерева (без доступа воздуха. - Прим. ред.) получается горючий газ, водянистая жидкость, смола или дёготь и уголь». Более простой пример - разложение

МЕХАНОХИМИЯ

Обычно считается, что измельчение вещества - фи­зический процесс. Однако это не совсем так. При дли­тельной обработке в специальных мельницах частицы вещества за счёт поглощения энергии переходят в химически активное состояние: усиливаются колеба­тельные движения атомов, молекул и ионов в узлах кри­сталлической решётки, ослабляются связи между ними, рвутся некоторые связи, возникают свободные радика­лы.

Этот процесс учёные называют механохимической активацией, а область химии, изучающую химические и физико-химические изменения веществ под действи­ем механической энергии, - механохимией.

Активированное вещество вступает в химические реакции намного легче, чем не прошедшее механохимической обработки. Многие металлы (железо, алюми­ний) после измельчения становятся пирофорными (от греч. «пир» - «огонь» и «форос» - «несущий») - вос­пламеняются на воздухе.

Механохимической активации подвергают удобре­ния, а также некоторые лекарственные препараты (ас­пирин), ведь активированное вещество быстрее пере­ходит в раствор, полнее усваивается организмом.

Инициирование некоторых химических реакций ударом или трением применяется и в лабораториях (взрыв смеси бертолетовой соли с фосфором), и в бы­ту (бензин в зажигалке воспламеняется от искры, по­лученной трением кремня).

известняка: СаСО 3 =СаО+СО 2 . Для проведения реакции разложения, как правило, требуется нагревание. Такие процессы - эндотермические, т. е. протекают с поглощением теплоты.

В реакциях двух других типов чис­ло реагентов равно числу продуктов (Менделеев называл их реакциями перемещения). Если взаимодействуют простое вещество и сложное - это реакция замещения: Fe+CuSO 4 = FeSO 4 +Cu.

Реакции между двумя сложными веществами, при которых они обме­ниваются своими частями, относят к реакциям обмена. Большое их число протекает в водных растворах. Ти­пичный пример - нейтрализация кислоты щёлочью: NaOH+HCl=NaCl+Н 2 О.

Однако очень многие реакции не укладываются в приведённую про­стую схему. В частности, реакция между перманганатом калия и иодидом натрия не может быть отнесена ни к одному из указанных типов:

2KMnO 4 +10NaI+8H 2 SO 4 =2MnSO 4 +K 2 SO 4 +5Na 2 SO 4 +5I 2 +8H 2 O.

Такие сложные уравнения представ­ляют собой лишь суммарную запись процесса, но не отражают того, через какие стадии он проходит, какие промежуточные вещества при этом образуются.

Иногда все химические превраще­ния подразделяют на два типа - окислительно-восстановительные, при которых изменяется степень окисления атомов некоторых эле­ментов (см. статью «Окисление или восстановление?»), и реакции, про­текающие без изменения степеней окисления.

Что касается органической хи­мии, то в ней принята своя классифи­кация химических реакций.

Горение любого топлива - типичный пример окислительно-восстановительного процесса.

ОКИСЛЕНИЕ ИЛИ ВОССТАНОВЛЕНИЕ?

Первую химическую реакцию чело­век провёл тогда, когда научился до­бывать огонь. С той поры и до насто­ящего времени реакции горения играют первостепенную роль в на­шей жизни. Они приносят в дома теп­ло, двигают автомобили, самолёты и ракеты, помогают извлекать ценные вещества из природного сырья.

Флогистонная теория Шталя впер­вые выделила процессы горения и прокаливания металлов в отдельную группу реакций (см. статью «Химия в XVIII веке»). Кислородная теория го­рения, предложенная Лавуазье, обоб­щила экспериментальный материал, накопленный в «эпоху флогистона». А кроме того, Лавуазье выдвинул ки­слородную теорию кислот: он пола­гал, что своими свойствами кислоты обязаны присутствию в них кисло­рода (отсюда и название элемента oxygenium - «рождающий кислоты»). Поэтому реакции горения веществ на воздухе стали называть окислением, а

процессы, обратные окислению, т. е. связанные с уменьшением количест­ва кислорода в веществе, - раскисле­нием или восстановлением. Посколь­ку в ходе окислительных реакций вещество нередко разрушается (как, например, при ржавлении), термин «восстановление» указывает на про­цесс, противоположный окислению.

В дальнейшем представления о сущности процесса окисления значи­тельно расширились. Как показали эксперименты, многие вещества (во­дород, металлы) горят не только в ки­слороде, но и в хлоре, броме. А значит, окисление - это не только присоеди­нение кислорода. В 1914 г. русский учёный Лев Владимирович Писаржевский (1874-1938) предложил электронно-ионную теорию окисли­тельно-восстановительных реакций.

В наши дни химикам известны ты­сячи самых разных окислительно-восстановительных реакций, в том числе и протекающих в живых орга-

КАКИЕ БЫВАЮТ ОКИСЛИТЕЛИ И ВОССТАНОВИТЕЛИ

Самый распространённый на Земле окислитель - кис­лород. Намного более сильным окислителем является озон О 3 - аллотропная модификация кислорода. Он способен окислять многие вещества, которые с кисло­родом при обычных условиях не реагируют, например оксид азота(1/): 2NO 2 +О 3 = N 2 O 5 +O 2 и серебро: 2Ag+2О 3 =Ag 2 O 2 +2О 2 .

Наиболее сильный окислитель из числа простых ве­ществ - фтор. Но он слишком активен, и его трудно получить в свободном виде. Поэтому в лабораториях в качестве окислителя используют перманганат калия KMnO 4 . Его окислительная способность зависит от концентрации раствора, температуры и характера среды. Кроме него применяют также дихромат калия К 2 Сг 2 О 7 , азотную кислоту HNO 3 , пероксид водорода Н 2 О 2 , хлор С1 2 , гипохлорит натрия NaClO. Очень сильные окислители - фториды благородных газов. Самый сильный из известных окислителей - фторид кисло­рода OF 2 .

Из восстановителей наиболее распространённый в природе - углерод. Его широко используют в промыш­ленности для получения металлов из оксидов: Fe 2 O 3 +3С=2Fe+3СО; ZnO+С=Zn+CO.

Другой широко распространённый восстанови­тель - водород. Как и углерод, при нагревании он лег-

ко отнимает атомы кислорода у многих оксидов, пре­вращаясь при этом в воду: СuО+Н 2 =Сu+Н 2 О; WO 3 +ЗН 2 =W+ЗН 2 О.

Очень сильными восстановителями являются щелоч­ные и щёлочно-земельные металлы, алюминий. Они восстанавливают даже воду, вытесняя из неё водород: 2Na+2Н 2 О=2NaOH+Н 2 .

На практике восстановительными свойствами ме­таллов пользуются для получения некоторых активных металлов из их оксидов и хлоридов. Так получают ба­рий: ЗВаО+2Al=ЗВа+Аl 2 О 3 , стронций: 3SrO+2Al=3Sr + Al 2 O 3 , титан: TiCl 4 +2Mg=Ti+2MgCl 2 .

В лабораторных условиях восстановителями служат соединения, содержащие элементы в низких степенях окисления: сероводород H 2 S (S -2), иодоводородная кис­лота HI (I -), хлорид олова(II) SnCl 2 (Sn +2). В органическом синтезе для восстановления обычно используют комп­лексные гидриды металлов: алюмогидрид лития LiAlH 4 и борогидрид натрия NaBH 4 ; они содержат водород в степени окисления -1.

Самый слабый восстанови­тель- фторид-ион F - . Окислить его до свободного фтора мож­но только с помощью электроли­за или экзотических окислите­лей. Это объясняется с помощью теории сопряжённых окислите­лей и восстановителей.

При горении магниевой ленты на воздухе электроны от атомов магния переходят к атомам кислорода: 2Mg+О2=2MgO.

низмах. Можно с уверенностью гово­рить: химия жизни - это процессы окисления-восстановления. ЧТО ЖЕ ТАМ ПРОИСХОДИТ? В ходе химических превращений од­ни химические связи разрываются, а другие образуются, при этом во мно­гих случаях…

Горение красного фосфора в кислороде протекает очень интенсивно. За несколько секунд белый дым заполняет всю колбу. После окончания реакции на дне и стенках сосуда оседают мельчайшие кристаллики оксида фосфора(/).

В процессе окислительно-восстановительной ре­акции окислитель восстана­вливается, а восстановитель окисляется.

Окисление - это процесс потери атомом или ионом электронов. Об­ратный процесс присоединения элек­тронов называется восстановлением. Элемент, который… Любая окислительно-восстанови­тельная реакция состоит из двух процессов, или… Окислитель и восстановитель, уча­ствующие в одной полуреакции, на­зывают сопряжёнными. Например, реакция замещения…

До проведения реакции о составе её продуктов часто остаётся только гадать...

Растворы ферроина и бромата калия до (слева) и после (справа) прибавления серной кислоты.

Наконец, определяют, в виде каких соединений продукты реакции су­ществуют в данных условиях - в кис­лой, щелочной или нейтральной среде (см. статью… Пользуясь этими рецептами, со­ставим уравнение реакции между сульфатом… FeSO4+H ®?

ЕГО ВЕЛИЧЕСТВО РАСТВОР

Можно привести ещё множество подобных примеров, подтверждаю­щих справедливость старинного изре­чения. Подсчитано, что современные химики более 99 %…

Всем, кто пьёт сладкий чай, известно, какой замечательной растворимостью в горячей воде обладает сахар.

Химикам-аналитикам хорошо из­вестно, что вода немного растворяет даже стекло. Если растирать в ступке порошок стекла с водой, то в присут­ствии… Вот почему так трудно получить абсолютно чистую воду, которая не­обходима для… НАБЛЮДАЮ ХОЛОД И КИПЕНИЕ

Растворимость солей и щелочей в воде в зависимости от температуры.

Растворимость газов в воде при атмосферном давлении в зависимости от температуры.

понижение температуры замерзания DТз раствора не зависит от химиче­ской природы растворённого вещест­ва, а зависит только от его концент­рации:… Метод криоскопии очень помог учёным в распознавании структуры новых… (1859-1927), в которой проводили тысячи криоскопических определе­ний, бытовала шутка: «В Европе снова наступил…

Растворённые в океанской воде соли понижают температуру плавления льда.

В популярных книгах по ботанике описывается такой эксперимент. В ши­рокой части моркови нужно высвер­лить отверстие вдоль её оси, вставить туда… Впервые явление осмоса наблюдал французский естествоиспытатель аб­бат Жан… создала в нём такое давление, что пузырь раздулся и лопнул. После Нолле проводилось много подобных экс­периментов. Они…

Сванте Август Аррениус.

Спор между сторонниками и про­тивниками Аррениуса продолжался не один год. И, как это часто бывает в науке, в ожесточённом споре между приверженцами…

Растворение нитрата аммония сопровождается заметным поглощением

Тепла. Смоченный водой стаканчик с раствором примерзает к деревянной скамейке так прочно, что её можно оторвать от стола.

РАСТВОР - НЕ МЕХАНИЧЕСКАЯ СМЕСЬ!

То, что при образовании растворов молекулы растворителя и рас­творённого вещества не просто перемешиваются, можно проде­монстрировать многими опытами. Например, раствор иода в бен­зине, ССl 4 и других так называемых инертных растворителях имеет фиолетовый цвет - точно такой же, как у паров иода. Раствор же в бензоле, спирте и ряде других растворителей - коричнево­го цвета (как иодная настойка), в водном растворе поливинило­вого спирта [-СН 2 -СН(ОН)-] n - ярко-синего (этот раствор при­меняют в медицине в качестве дезинфицирующего средства под названием «иодинол»). И вот что любопытно: реакционная спо­собность иода в «разноцветных» растворах неодинакова. Так, в коричневых растворах иод намного активнее, чем в фиолетовых, например быстрее реагирует с медью. Это объясняется тем, что молекулы иода могут взаимодействовать с молекулами раствори­теля, образуя комплексы, в которых иод более активен.

Иод - далеко не единственное вещество, меняющее свою ре­акционную способность под влиянием растворителя. Так, раство­ры серы в сероуглероде CS 2 , бензоле С 6 Н 6 и пиридине C 5 H 5 N с различной скоростью взаимодействуют с ртутью и серебром (в ходе реакции образуются сульфиды Ag 2 S и HgS). To есть растворитель не про­сто инертная среда, позволяющая молеку­лам (и, как потом оказалось, ионам тоже) свободно двигаться и сталкиваться между собой: порой он может активно вмеши­ваться в ход химической реакции.

для LiF, 2240 кДж/моль для СаСl 2 и т. д. Если суммарная энергия гидратации катионов и анионов при образовании раствора больше энергии кристалли­ческой решётки, то растворение будет сопровождаться нагреванием, а если меньше - охлаждением раствора. Именно поэтому при растворении в воде таких веществ, как LiCl, безвод­ный СаСl 2 ,и многих других раствор нагревается, а при растворении КСl,

Растворы иода в воде, этаноле, бензоле и четырёххлористом углероде.

В разбавленных растворах плохо рас­творимых солей устанавливается рав­новесие между твёрдым кристалличе­ским осадком и ионами в растворе: часть… Если резко уменьшить концентра­цию катионов или анионов над осадком, то он…

Осадки хлорида, бромида и иодида серебра.

Эти рассуждения можно проиллю­стрировать эффектной цепочкой пре­вращений, в которых участвуют ионы серебра. Выпишем значения ПР типич­ных… Уже первое вещество - Ag2CO3 в воде практически не растворяется. Но если добавить к бесцветному раствору над…

Каждый ион в водном растворе окружён плотной «гидратной шубой». Cuльнее всего из неорганических ионов гидратируется Н+, образуя ионы Н3О+, Н5О+2, Н9О4+ и т. д.

*Растворимости солей в воде и в жидком аммиаке сильно различаются. В 100 г жидкого NH 3 при 25 °С мо­жет быть растворено:

NH 4 NO 3 389,6 г.

Что будем делать с полученным материалом:

Если этот материал оказался полезным для Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:

ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМА И МОЛЕКУЛЫ - квантовый переход атома или молекулы с более низкого (напр., основного) уровня энергии на более высокий при поглощении ими фотонов (фотовозбуждение) или при столкновениях с электронами и др. частицами (возбуждение ударом).

Под действием света относительно слабой интенсивности В. а. и м. происходит в результате поглощения одного фотона частоты и энергии , где - энергии нач. и конечных уровней энергии атомной системы (с учётом ширины уровней). Сечение фотопоглощения равно:

где - длина волны света, - статистич. веса начальных и конечных уровней энергии; безразмерная величина - вероятность спонтанного испускания, приходящаяся на единичный интервал частот, зависящая от сорта атомов и характеристик уровней энергии

При столкновениях с электронами и др. атомными акт В. а. им. характеризуется сечением возбуждения , зависящим от строения сталкивающихся частиц и скорости их относит. движения v (см. Столкновения атомные ).Для анализа кинетики возбуждения используется величина, наз. скоростью возбуждения:

где - ф-ция распределения по скоростям возбуждающих частиц. Кинетич. энергия частиц, равная энергии перехода в атоме (молекуле), наз. пороговой. При возбуждении нейтральных атомов (кроме водорода) электронами пороговой энергии равно нулю. С ростом энергии электронов вплоть до значений порядка 2-5 пороговых (в зависимости от строения электронных оболочек) возрастает, а при больших энергиях начинает убывать. На возрастающей части кривой зависимости от энергии электронов возможно наличие неск. максимумов, связанных с разл. квантовых состояний атома (см. Интерференция состояний ).

Для атома водорода сечения возбуждения конечны и при пороговых значениях энергии электронов, что связано с наличием вырождения уровней с разл. значениями орбитального квантового числа (рис. 1). Для всех положит. ионов сечения а возбуждения также конечны при пороговых значениях энергии электронов вследствие дальнодействующего взаимодействия между ионом и внеш. электроном.

Возбуждение атомов в столкновениях с ионами и др. атомами эффективно при кинетич. энергии сталкивающихся частиц ~100 эВ и выше. При меньших энергиях они крайне малы и в области пороговых энергий экспериментально не наблюдались. Качеств. подобие сечений межатомных столкновений сечениям электронно-атомных столкновений реализуется в масштабе скоростей относит. движения - при скоростях порядка и больше скоростей орбитальных электронов. При меньших скоростях (т. н. медленных столкновениях) механизм возбуждения объясняется образованием квазимолекулы в процессе столкновения и переходом электронов между молекулярными уровнями энергии. На рис. 2 показано сечение возбуждения перехода 1-2 в атоме водорода протонным ударом.

Рис. 1. Сечение возбуждения перехода 1-2 в атоме водорода при столкновении с электронами в зависимости от энергии электронов; точки - экспериментальные данные, сплошная кривая - теоретическая.

Возбуждение молекул при атомных столкновениях характеризуется большим многообразием процессов в связи с наличием колебат. и вращат. структуры их уровней энергии. Возбуждение электронных переходов (при усреднении по колебательно-вращат. состояниям) в целом описывается теми же закономерностями, что и возбуждение атомов. Колебат. и электронно-колебат. переходы исследованы полнее, чем вращательные.

Рис. 2. Сечение возбуждения перехода 1-2 в атоме водорода при столкновении с протонами в зависимости от энергии протонов; точки - экспериментальные данные, сплошная кривая - теоретическая.

В атомно-молекулярных столкновениях могут возбуждаться обе сталкивающиеся частицы. К образованию атомов (и молекул) в возбуждённом состоянии может приводить также фотодиссоциация молекул (см. -Диссоциация молекулы ),перезарядка ионов при столкновении с атомами и молекулами.

Лит.: Собельман И. И., Введение в теорию атомных спектров, M., 1977; Делоне H. Б., Крайнов В. П., Атом в сильном световом поле, M., 1978; Друкарев Г. Ф., Столкновения электронов с атомами и молекулами, M., 1978; Вайнштейн Л. А., Собельман И. И., Юков E. А., Возбуждение атомов и , M., 1979.

Л. П. Пресняков .

Cтраница 1

Возбуждение молекулы из основного состояния в возбужденные состояния 5 и Т, как правило, сопровождается значительным перераспределением электронов. Это обстоятельство имеет важное значение для фотохимии, которая занимается исследованием возбужденных молекул, причем главным образом в первом синглетном и триплетном состояниях. Более высокие возбужденные состояния представляют меньший интерес, поскольку молекула очень быстро (за-время порядка 10 - 14 с) переходит в результате безызлучательных процессов в состояния Si и Tj. Данные об электронной плотности, порядках связей и свободных валентностях показывают, что при возбуждении молекулы фенола в распределении электронов происходят глубокие изменения. В целом можно сказать, что, хотя время жизни возбужденных состояний невелико, им отвечают частицы, физические и химические свойства которых настолько отличаются от свойств той же молекулы в основном состоянии, что было бы совершенно ошибочно переносить на возбужденные состояния закономерности, относящиеся к основному состоянию.  

Возбуждение молекулы электромагнитным полем света вполне соответствует таковому при действии сил Лондона, или, другими словами, электромагнитного поля реагента. Таким образом, принцип Франка - Кондона может быть применен также к химическим реакциям; он называется в этом случае принципом наименьшего перемещения (principle of least motion) Раиса и Теллера. Согласно этому принципу, реагирующие молекулы перед перераспределением электронов должны находиться в положении, лучше всего соответствующем этой цели. Изменение их положения за очень короткий промежуток времени электронного перехода невозможно.  

Возбуждение молекулы может быть обусловлено также увеличением энергии колебательного движения атомов в молекуле или энергии вращательного движения самой молекулы или тем и другим вместе. Возбужденная молекула так же, как и ионизированная не может существовать длительное время в таком состоянии. Иногда она отдает свою избыточную энергию в виде излучения, иногда передает ее другой молекуле, возвращаясь в нормальное состояние, иногда же, если энергия возбуждения достаточно велика, молекула диссоциирует или присоединяется к другой молекуле.  

Возбуждение молекулы из основного состояния в возбужденные состояния 5 и Т, как правило, сопровождается значительным перераспределением электронов. Это обстоятельство имеет важное значение для фотохимии, которая занимается исследованием возбужденных молекул, причем главным образом в первом синглетном и триплетном состояниях. Данные об электронной плотности, порядках связей и свободных валентностях показывают, что при возбуждении молекулы фенола в распределении электронов происходят глубокие изменения. В целом можно сказать, что, хотя время жизни возбужденных состояний невелико, им отвечают частицы, физические и химические свойства которых настолько отличаются от свойств той же молекулы в основном состоянии, что было бы совершенно ошибочно переносить на возбужденные состояния закономерности, относящиеся к основному состоянию.  

Возбуждение молекул и атомов делает их в высокой степени реакционноспособными.  

Возбуждение молекул N2 в электрическом разряде ударами электронов весьма интенсивно: почти 30 % от полного их числа переходит на долгоживущий уровень, энергия которого совпадает с верхним рабочим уровнем молекулы СО2, поэтому столкновения второго рода между возбужденными молекулами N2 и невозбужденными молекулами СО2 оказываются весьма эффективными при осуществлении инверсии.  

Возбуждение молекулы, вызывающее перераспределение электронной плотности в гетероциклическом, основании, приводит к сдвигу таутомерного равновесия.  

Возбуждение молекулы при поглощении излучения дает начало целому ряду процессов, в результате которых избыток энергии диссипирует и молекула возвращается в основное состояние. Эти процессы можно разделить на излучательные (флуоресценция и фосфоресценция) и безызлучательные.  

Возбуждение молекул при атомных столкновениях характеризуется большим многообразием процессов в связи с наличием колебат. Возбуждение электронных переходов (при усреднении по колебательно-вращат.  

Возбуждение молекулы светом не обязательно приводит к химическому изменению вещества. Химические изменения возникают в результате процессов двух типов. Если переходы приводят к состоянию отталкивания со временем жизни меньше, чем период одного колебания, происходит диссоциация возбужденных молекул. В возбужденном или основном состоянии молекула может обладать колебательной энергией, достаточной, чтобы вызвать ее диссоциацию. Обычно разрываются те связи, которые ответственны за поглощение света. Химическая реакция может быть результатом межмолекулярного тушения возбужденной молекулы другой инородной молекулой. Процесс является первичным, основанным на взаимодействии тушителя и возбужденной молекулы. Возможен также вторичный процесс, который заключается в передаче энергии от возбуждения молекулы тушителю путем неупругого соударения, приводящего к их взаимодействию. Возбужденную молекулу, которая при этом переходит в основное состояние, часто называют фотосенсибилизатором.  

Возбуждение молекул электромагнитным полем является од-иим из эффективных способов стимулирования химических реакций и изучения динамики элементарных ударных и радиационных процессов.  

Возбуждение молекул и атомов делает их в высокой степени реакционноспособными. Большую роль здесь играет лавинообразное развитие цепного процесса, в результате которого реакция переходит во взрыв.  

Возбуждение молекулы связано с переходом одного из спаренных электронов на вакантную орбиталь с более высокой энергией. Если при этом электронный спин не изменяет своего знака, новое состояние молекулы принято называть синглетным возбужденным состоянием.