Dok se atomski spektri sastoje od pojedinačnih linija, molekularni spektri, kada se posmatraju u instrumentu srednje razlučive moći, izgleda da se sastoje od (vidi sliku 40.1, koja prikazuje deo spektra dobijen sjajnim pražnjenjem u vazduhu).
Kada se koriste instrumenti visoke rezolucije, nađeno je da se trake sastoje od velikog broja blisko raspoređenih linija (vidi sliku 40.2, koja prikazuje finu strukturu jedne od traka u spektru molekula dušika).
U skladu sa svojim karakterom, spektri molekula se nazivaju prugasti spektri. U zavisnosti od toga koje vrste energije (elektronske, vibracijske ili rotacione) izazivaju emisiju fotona od strane molekula, razlikuju se tri tipa traka: 1) rotacioni, 2) vibraciono-rotacioni i 3) elektronsko-vibracioni. Pruge na sl. 40.1 pripadaju elektronsko-oscilatornom tipu. Pruge ove vrste karakterizira prisutnost oštre ivice, koja se naziva ivica trake. Druga ivica takve trake je zamagljena. Kant je zbog zadebljanja linija koje formiraju traku. Rotacioni i oscilatorno-rotacioni pojasevi nemaju ivicu.
Ograničavamo se na razmatranje rotacionog i vibraciono-rotacionog spektra dvoatomskih molekula. Energija takvih molekula sastoji se od elektronske, vibracijske i rotacione energije (vidi formulu (39.6)). U osnovnom stanju molekula, sve tri vrste energije imaju minimalnu vrijednost. Kada se molekuli prenese dovoljna količina energije, ona prelazi u pobuđeno stanje, a zatim, praveći prijelaz koji je dopušten pravilima selekcije u jedno od nižih energetskih stanja, emituje foton:
(mora se imati na umu da se oboje i razlikuju za različite elektronske konfiguracije molekula).
U prethodnom stavu je navedeno da
Stoga se kod slabih pobuda mijenja samo kod jačih - a samo kod još jačih pobuda mijenja se elektronska konfiguracija molekula, tj.
Rotacijske pruge. Fotoni koji odgovaraju prijelazima molekule iz jednog rotacijskog stanja u drugo imaju najnižu energiju (elektronska konfiguracija i energija vibracije se u ovom slučaju ne mijenjaju):
Moguće promjene kvantnog broja ograničene su pravilom selekcije (39.5). Stoga, frekvencije linija koje se emituju tokom prijelaza između rotacijskih nivoa mogu imati vrijednosti:
gdje je kvantni broj nivoa na koji se vrši prijelaz (može imati vrijednosti: 0, 1, 2, ...), i
Na sl. 40.3 prikazuje dijagram nastanka rotacijske trake.
Rotacioni spektar se sastoji od niza jednako raspoređenih linija koje se nalaze u veoma dalekoj infracrvenoj oblasti. Mjerenjem udaljenosti između linija možete odrediti konstantu (40.1) i pronaći moment inercije molekula. Zatim, znajući mase jezgara, može se izračunati ravnotežna udaljenost između njih u dvoatomskom molekulu.
Udaljenost između Lieovih linija može biti reda veličine, tako da se za momente inercije molekula dobiju vrijednosti reda. Na primjer, za molekul, koji odgovara .
Vibraciono-rotacioni pojasevi. U slučaju kada se i vibraciono i rotaciono stanje molekula menjaju tokom tranzicije (slika 40.4), energija emitovanog fotona biće jednaka
Za kvantni broj v važi pravilo selekcije (39.3), a za J pravilo (39.5).
Pošto se emisija fotona može posmatrati ne samo na i na . Ako su frekvencije fotona određene formulom
gdje je J rotacijski kvantni broj donjeg nivoa, koji može imati vrijednosti: 0, 1, 2, ; B je vrijednost (40.1).
Ako je formula za frekvenciju fotona
gdje je rotacijski kvantni broj nižeg nivoa, koji može imati vrijednosti: 1, 2, ... (u ovom slučaju ne može imati vrijednost 0, pošto bi tada J bio jednak -1).
Oba slučaja se mogu pokriti jednom formulom:
Skup linija čiji su frekvencije određene ovom formulom naziva se vibraciono-rotacijski pojas. Vibracioni dio frekvencije određuje područje spektra u kojem se nalazi pojas; rotacijski dio određuje finu strukturu trake, odnosno cijepanje pojedinih linija. Područje u kojem se nalaze vibraciono-rotacioni pojasevi proteže se od oko 8000 do 50000 A.
Od sl. 40.4 može se vidjeti da se oscilatorno-rotacijski pojas sastoji od skupa linija koje su simetrične u odnosu na linije koje su udaljene jedna od druge za samo dvostruko veću udaljenost u sredini trake, budući da linija sa frekvencijom čini ne nastaju.
Udaljenost između komponenti vibraciono-rotacionog pojasa povezana je sa momentom inercije molekule istim odnosom kao i u slučaju rotacionog pojasa, tako da se mjerenjem ove udaljenosti može pronaći moment inercije molekule. molekula.
Napominjemo da se, u potpunom skladu sa zaključcima teorije, rotacijski i vibraciono-rotacioni spektri eksperimentalno posmatraju samo za asimetrične dvoatomske molekule (tj. molekule formirane od dva različita atoma). Za simetrične molekule, dipolni moment je jednak nuli, što dovodi do zabrane rotacijskih i vibracijsko-rotacijskih prijelaza. Elektronski vibracioni spektri se posmatraju i za asimetrične i za simetrične molekule.
spektra naziva se slijed energetskih kvanta elektromagnetnog zračenja, apsorbiranih, oslobođenih, raspršenih ili reflektiranih supstancom tokom prijelaza atoma i molekula iz jednog energetskog stanja u drugo.
U zavisnosti od prirode interakcije svetlosti sa materijom, spektri se mogu podeliti na apsorpcione (apsorpcione) spektre; emisije (emisija); rasipanje i refleksiju.
Za objekte koji se proučavaju, optička spektroskopija, tj. spektroskopija u opsegu talasnih dužina 10 -3 ÷10 -8 m dijele se na atomske i molekularne.
atomski spektar je niz linija, čiji je položaj određen energijom prijelaza elektrona s jednog nivoa na drugi.
Energija atoma može se predstaviti kao zbir kinetičke energije translacionog kretanja i elektronske energije:
gde je - frekvencija, - talasna dužina, - talasni broj, - brzina svetlosti, - Plankova konstanta.
Pošto je energija elektrona u atomu obrnuto proporcionalna kvadratu glavnog kvantnog broja, tada za liniju u atomskom spektru možemo napisati jednačinu:
 .
| (4.12) |
Evo 
- energije elektrona na višim i nižim nivoima; - Rydbergova konstanta; 
- spektralni termini, izraženi u jedinicama talasnih brojeva (m -1, cm -1).
Sve linije atomskog spektra konvergiraju u području kratkih talasa do granice određene energijom jonizacije atoma, nakon čega postoji kontinuirani spektar.
Energija molekula u prvoj aproksimaciji može se smatrati zbirom translacijske, rotacijske, vibracijske i elektronske energije:
 | (4.15) |
Za većinu molekula ovaj uslov je zadovoljen. Na primjer, za H 2 na 291 K, pojedinačne komponente ukupne energije razlikuju se za red veličine ili više:
309,5 kJ/mol,
=25,9 kJ/mol,
2,5 kJ/mol,
=3,8 kJ/mol.
Vrijednosti energija fotona u različitim dijelovima spektra upoređuju se u tabeli 4.2.
Tabela 4.2 - Energija apsorbiranih kvanta različitih područja optičkog spektra molekula
Koncepti "oscilacije jezgara" i "rotacija molekula" su uslovni. Zapravo, takvi tipovi kretanja samo vrlo približno prenose ideje o raspodjeli jezgara u prostoru, što je iste vjerovatnoće kao i raspodjela elektrona.
Šematski sistem nivoa energije u slučaju dvoatomske molekule prikazan je na slici 4.1.
Prijelazi između nivoa rotacijske energije dovode do pojave rotacijskih spektra u dalekom IR i mikrovalnom području. Prelazi između vibracionih nivoa unutar istog elektronskog nivoa daju vibraciono-rotacione spektre u bliskom IR regionu, pošto promena kvantnog broja vibracija neizbežno povlači za sobom promenu rotacionog kvantnog broja. Konačno, prijelazi između elektronskih nivoa uzrokuju pojavu elektronsko-vibraciono-rotacionih spektra u vidljivom i UV području.
U opštem slučaju, broj prelaza može biti veoma velik, ali u stvari, daleko od toga da se svi pojavljuju u spektrima. Broj prelazaka je ograničen pravila selekcije .
Molekularni spektri pružaju obilje informacija. Mogu se koristiti:
Za identifikaciju supstanci u kvalitativnoj analizi, kao svaka supstanca ima svoj jedinstveni spektar;
Za kvantitativnu analizu;
Za analizu strukturnih grupa, budući da određene grupe, kao što su, na primjer, >C=O, _ NH 2 , _ OH, itd., daju karakteristične trake u spektrima;
Odrediti energetska stanja molekula i molekularne karakteristike (međunuklearna udaljenost, moment inercije, frekvencije prirodnih vibracija, energije disocijacije); sveobuhvatno proučavanje molekularnih spektra omogućava izvođenje zaključaka o prostornoj strukturi molekula;
U kinetičkim studijama, uključujući proučavanje vrlo brzih reakcija.
- energije elektronskih nivoa;
Energija vibracionih nivoa;
Energija rotacionih nivoa
Slika 4.1 - Šematski raspored energetskih nivoa dvoatomske molekule
Bouguer-Lambert-Beer zakon
Kvantitativna molekularna analiza upotrebom molekularne spektroskopije temelji se na Bouguer-Lambert-Beer zakon , povezujući intenzitet upadne i propuštene svjetlosti sa koncentracijom i debljinom apsorbirajućeg sloja (slika 4.2):
ili sa faktorom proporcionalnosti:
Rezultat integracije:
 | (4.19) |
 .
| (4.20) |
Kada se intenzitet upadne svjetlosti smanji za red veličine
 .
| (4.21) |
Ako je \u003d 1 mol / l, onda, tj. koeficijent apsorpcije jednak je recipročnoj debljini sloja u kojem se, pri koncentraciji jednakoj 1, intenzitet upadne svjetlosti smanjuje za red veličine.
Koeficijenti apsorpcije i ovise o talasnoj dužini. Tip ove zavisnosti je neka vrsta „otiska prsta“ molekula, koji se koristi u kvalitativnoj analizi za identifikaciju supstance. Ova ovisnost je karakteristična i individualna za određenu supstancu i odražava karakteristične grupe i veze uključene u molekulu.
Optička gustina D
izraženo u %
4.2.3 Energija rotacije dvoatomske molekule u aproksimaciji krutog rotatora. Rotacijski spektri molekula i njihova primjena za određivanje molekularnih karakteristika
Pojava rotacijskih spektra je posljedica činjenice da je energija rotacije molekula kvantizirana, tj.
| 0 |
| a |
Od tačke O je centar gravitacije molekula, tada:
Uvođenje notacije smanjene mase:
 | (4.34) |
dovodi do jednačine
 .
| (4.35) |
Dakle, dvoatomska molekula (slika 4.7 a) rotirajući oko ose ili , prolazeći kroz centar gravitacije, može se jednostavno smatrati česticom s masom , koja opisuje krug s polumjerom oko tačke O(Slika 4.7 b).
Rotacija molekula oko ose daje moment inercije, koji je praktično jednak nuli, budući da su atomski radijusi mnogo manji od međunuklearne udaljenosti. Rotacija oko osi ili , međusobno okomita na liniju veze molekule, dovodi do jednakih momenata inercije:
gdje je rotacijski kvantni broj koji uzima samo cjelobrojne vrijednosti
0, 1, 2…. U skladu sa pravilo odabira za rotacijski spektar dvoatomske molekule, promjena rotacijskog kvantnog broja pri apsorpciji kvanta energije moguća je samo za jedan, tj.
transformiše jednačinu (4.37) u oblik:
20 
12
6
2 |
talasni broj linije u rotacionom spektru koji odgovara apsorpciji kvanta pri prelasku iz j nivo energije po nivou j+1, može se izračunati po jednačini:
Dakle, rotacijski spektar u aproksimaciji modela krutog rotatora je sistem linija koje se nalaze na istoj udaljenosti jedna od druge (slika 4.5b). Primjeri rotacijskih spektra dvoatomskih molekula procijenjenih u modelu krutog rotatora prikazani su na slici 4.6.
| a b |
Slika 4.6 - Rotacijski spektri HF (a) i CO(b)
Za molekule halogenovodonika, ovaj spektar je pomjeren u daleku IR regiju spektra; za teže molekule, u mikrovalnu.
Na osnovu dobijenih obrazaca pojavljivanja rotacionog spektra dvoatomske molekule, u praksi se prvo odredi rastojanje između susednih linija u spektru, iz koje se zatim pronalaze, a prema jednadžbama:
 ,
| (4.45) |
gdje - konstanta centrifugalne distorzije
, povezan je s rotacijskom konstantom približnim odnosom 
. Korekciju treba uzeti u obzir samo za veoma velike j.
Za poliatomske molekule, u opštem slučaju, moguće je postojanje tri različita momenta inercije 
. U prisustvu elemenata simetrije u molekuli, momenti inercije mogu se podudarati ili čak biti jednaki nuli. Na primjer, za linearne poliatomske molekule(CO 2 , OCS, HCN, itd.)
gdje 
- pozicija linije koja odgovara rotacijskom prijelazu 
u izotopski supstituiranoj molekuli.
Da bi se izračunao izotopski pomak linije, potrebno je sekvencijalno izračunati smanjenu masu izotopski supstituirane molekule, uzimajući u obzir promjenu atomske mase izotopa, moment inercije, konstantu rotacije i položaj linije. u spektru molekula prema jednadžbama (4.34), (4.35), (4.39) i (4.43), respektivno, ili procijeniti omjer valnih brojeva linija koje odgovaraju istom prijelazu u izotopski supstituiranim i neizotopno supstituiranim molekule, a zatim odrediti smjer i veličinu izotopskog pomaka pomoću jednačine (4.50). Ako je međunuklearna udaljenost približno konstantna 
, tada omjer valnih brojeva odgovara inverznom omjeru reduciranih masa:
gdje je ukupan broj čestica, je broj čestica po i- taj nivo energije na temperaturi T, k- Boltzmannova konstanta, - statistički ve snage stepen degeneracije i-ti energetski nivo, karakteriše verovatnoću pronalaženja čestica na datom nivou.
Za rotaciono stanje, populaciju nivoa obično karakteriše odnos broja čestica j- taj energetski nivo do broja čestica na nultom nivou:
 ,
| (4.53) |
gdje 
- statistička težina j-ti nivo energije rotacije, odgovara broju projekcija impulsa rotirajuće molekule na njegovu osu - komunikacionu liniju molekula, 
, energija nultog rotacionog nivoa 
. Funkcija prolazi kroz maksimum kada se povećava j, kao što Slika 4.7 ilustruje sa molekulom CO kao primjerom.
Ekstremum funkcije odgovara nivou sa maksimalnom relativnom populacijom, čija se vrednost kvantnog broja može izračunati iz jednačine dobijene nakon određivanja izvoda funkcije u ekstremumu:
 .
| (4.54) |
Slika 4.7 - Relativna populacija nivoa rotacione energije
molekule CO na temperaturama od 298 i 1000 K
Primjer. U rotacijskom spektru HI određuje se udaljenost između susjednih linija 
cm -1. Izračunajte konstantu rotacije, moment inercije i ravnotežnu međunuklearnu udaljenost u molekulu.
Odluka
U aproksimaciji modela krutog rotatora, u skladu sa jednačinom (4.45), određujemo rotirajuću konstantu:
cm -1.
Moment inercije molekule izračunava se iz vrijednosti rotacijske konstante prema jednačini (4.46):
kg . m 2.
Za određivanje ravnotežne međunuklearne udaljenosti koristimo jednačinu (4.47), uzimajući u obzir da mase jezgara vodika 
i jod 
izraženo u kg:
Primjer. U dalekom IR području spektra 1 H 35 Cl pronađene su linije čiji su talasni brojevi:
Odredite prosječne vrijednosti momenta inercije i međunuklearne udaljenosti molekula. Uočene linije u spektru pripisati rotacijskim prijelazima.
Odluka
Prema modelu krutog rotatora, razlika između valnih brojeva susjednih linija rotacionog spektra je konstantna i jednaka je 2 . Odredimo konstantu rotacije iz prosječne vrijednosti udaljenosti između susjednih linija u spektru:
cm -1 ,
cm -1
Nalazimo moment inercije molekule (jednačina (4.46)):
Izračunavamo ravnotežnu međunuklearnu udaljenost (jednačina (4.47)), uzimajući u obzir da mase jezgara vodika 
i hlor 
(izraženo u kg):
Pomoću jednačine (4.43) procjenjujemo položaj linija u rotacijskom spektru 1 H 35 Cl:
Izračunate vrijednosti valnih brojeva linija koreliramo s eksperimentalnim. Ispostavilo se da linije uočene u rotacijskom spektru 1 H 35 Cl odgovaraju prijelazima:
| N linija | |||||||
| , cm -1 | 85.384 | 106.730 | 128.076 | 149.422 | 170.768 | 192.114 | 213.466 |
 | 3 4 | 4 5 | 5 6 | 6 7 | 7 8 | 8 9 | 9 10 |
Primjer. Odredite veličinu i smjer izotopskog pomaka linije apsorpcije koja odgovara prijelazu iz 
energetski nivo, u rotacionom spektru molekula 1 H 35 Cl kada je atom hlora zamenjen izotopom 37 Cl. Smatra se da je međunuklearna udaljenost u molekulima 1 H 35 Cl i 1 H 37 Cl ista.
Odluka
Odrediti izotopski pomak linije koja odgovara prijelazu , izračunavamo smanjenu masu molekule 1 H 37 Cl, uzimajući u obzir promjenu atomske mase 37 Cl:
zatim izračunavamo moment inercije, konstantu rotacije i položaj linije 
u spektru molekula 1 H 37 Cl i vrijednosti izotopskog pomaka prema jednadžbi (4.35), (4.39), (4.43) i (4.50), respektivno.
Inače, izotopski pomak se može procijeniti iz omjera valnih brojeva linija koje odgovaraju istoj tranziciji u molekulima (pretpostavljamo da je međunuklearna udaljenost konstantna), a zatim položaja linije u spektru pomoću jednačine (4.51).
Za molekule 1 H 35 Cl i 1 H 37 Cl, omjer valnih brojeva datog prijelaza je:
Da bismo odredili valni broj linije izotopski supstituirane molekule, zamjenjujemo vrijednost prijelaznog valnog broja pronađenog u prethodnom primjeru j → j+1 (3→4):
Zaključujemo: izotopski pomak u niskofrekventno ili dugovalno područje jeste
85.384-83.049=2.335 cm -1 .
Primjer. Izračunajte talasni broj i talasnu dužinu najintenzivnije spektralne linije rotacionog spektra molekula 1 H 35 Cl. Uskladite liniju s odgovarajućim rotacijskim prijelazom.
Odluka
Najintenzivnija linija u rotacionom spektru molekula povezana je sa maksimalnom relativnom populacijom nivoa rotacione energije.
Zamjena vrijednosti rotacijske konstante pronađene u prethodnom primjeru za 1 H 35 Cl ( 
cm -1) u jednačinu (4.54) vam omogućava da izračunate broj ovog energetskog nivoa:
.
Talasni broj rotacionog prijelaza sa ovog nivoa izračunava se jednačinom (4.43):
Pronalazimo valnu dužinu prijelaza iz jednačine (4.11) transformiranu u odnosu na:
4.2.4 Multivarijantni zadatak br. 11 "Rotacijski spektri dvoatomskih molekula"
1. Napišite kvantnu mehaničku jednačinu za izračunavanje rotacijske energije dvoatomskog molekula kao krutog rotatora.
2. Izvesti jednačinu za izračunavanje promjene energije rotacije dvoatomske molekule kao krutog rotatora kada prijeđe na sljedeći, viši kvantni nivo 
.
3. Izvesti jednačinu za zavisnost talasnog broja rotacionih linija u spektru apsorpcije dvoatomske molekule od rotacionog kvantnog broja.
4. Izvesti jednačinu za izračunavanje razlike između valnih brojeva susjednih linija u rotacijskom apsorpcijskom spektru dvoatomske molekule.
5. Izračunajte konstantu rotacije (u cm -1 i m -1) dvoatomske molekule A talasnim brojevima dve susedne linije u dugotalasnoj infracrvenoj oblasti rotacionog apsorpcionog spektra molekula (videti tabelu 4.3).
6. Odredite energiju rotacije molekula A na prvih pet kvantnih rotacionih nivoa (J).
7. Šematski nacrtajte nivoe energije rotacionog kretanja dvoatomskog molekula kao krutog rotatora.
8. Nacrtajte na ovom dijagramu rotacijske kvantne nivoe molekula koji nije kruti rotator.
9. Izvesti jednačinu za izračunavanje ravnotežne međunuklearne udaljenosti na osnovu razlike talasnih brojeva susjednih linija u spektru rotacije apsorpcije.
10. Odredite moment inercije (kg. m 2) dvoatomske molekule A.
11. Izračunajte smanjenu masu (kg) molekula A.
12. Izračunajte ravnotežnu međunuklearnu udaljenost () molekula A. Usporedite rezultirajuću vrijednost sa referentnim podacima.
13. Dodijelite uočene linije u rotacijskom spektru molekula A na rotacione prelaze.
14. Izračunajte talasni broj spektralne linije koja odgovara rotacionom prelazu sa nivoa j za molekul A(vidi tabelu 4.3).
15. Izračunajte smanjenu masu (kg) izotopski supstituiranog molekula B.
16. Izračunajte talasni broj spektralne linije povezane sa rotacionim prelazom sa nivoa j za molekul B(vidi tabelu 4.3). Međunuklearne udaljenosti u molekulima A i B smatrati jednakim.
17. Odrediti veličinu i smjer izotopskog pomaka u rotacijskim spektrima molekula A i B za spektralnu liniju koja odgovara prelazu rotacionog nivoa j.
18. Objasnite razlog nemonotonske promjene intenziteta apsorpcionih linija kako se energija rotacije molekula povećava
19. Odrediti kvantni broj rotacionog nivoa koji odgovara najvišoj relativnoj populaciji. Izračunajte valne dužine najintenzivnijih spektralnih linija rotacijskih spektra molekula A i B.
MOLEKULARNI SPEKTRI
Spektri emisije, apsorpcije i Ramanskog raspršenja (Raman) slobodnih ili slabo vezanih molekula. Tipične M. stranice - prugaste, uočavaju se u obliku skupa manje ili više uskih traka u UV, vidljivom i IR području spektra; sa dovoljnom rezolucijom pristaništa spektralnih instrumenata. pruge se rastavljaju u niz usko raspoređenih linija. M. struktura sa. različito za dif. molekula i postaje složeniji s povećanjem broja atoma u molekulu. Vidljivi i UV spektri vrlo složenih molekula su slični i sastoje se od nekoliko širokih kontinuiranih traka. Gospođa. nastaju tokom kvantnih prelaza između nivoa energije?" i?" molekule prema omjeru:
gdje je hv energija emitiranog ili apsorbiranog fotona frekvencije v. Za Ramana, hv je jednaka razlici između energija upadnog i raspršenih fotona. Gospođa. mnogo komplikovaniji od atomskog spektra, što je određeno većom složenošću unutrašnjeg. kretanja u molekuli, jer pored kretanja elektrona u odnosu na dva ili više jezgara u molekuli, postoji i oscilacija. kretanje jezgara (zajedno sa unutrašnjim elementima koji ih okružuju) oko ravnotežnog položaja i rotacije. njegovo kretanje u celini. Elektronski, oscilirajući i rotirati. kretanja molekula odgovaraju tri vrste nivoa energije?el,?
Prema kvant. mehanike, energija svih vrsta kretanja u molekuli može poprimiti samo određene vrijednosti (kvantizirane). Kolika je ukupna energija molekula? približno se može predstaviti kao zbir kvantiziranih energetskih vrijednosti koje odgovaraju trima vrstama njegovih unutrašnjih. pokreti:
??el +? count +?vr, (2) i po redu veličine
El:?col:?vr = 1: ?m/M:m/M, (3)
gdje je m masa elektrona, a M ima red mase jezgara atoma u molekulu, tj.
El -> ?count ->?vr. (4) Obično?e naručiti nekoliko. eV (stotine kJ/mol), ?col = 10-2-10-1 eV, ?vr = 10-5-10-3 eV.
Sistem energetskih nivoa molekula karakterišu skupovi elektronskih energetskih nivoa koji su udaljeni jedan od drugog (dec. ?el at?col=?vr=0). vibracioni nivoi koji se nalaze mnogo bliže jedan drugom (razl. ?col na datom?el i?rot=0) i još bliže jedan drugom rotacionim nivoima (vrednosti?rot na datim?el i?col).
Elektronski nivoi energije od a do b na sl. 1 odgovaraju ravnotežnim konfiguracijama molekula. Svako elektronsko stanje odgovara određenoj ravnotežnoj konfiguraciji i određenoj vrijednosti?el; najmanja vrijednost odgovara glavnoj. elektronsko stanje (osnovni nivo elektronske energije molekula).
Rice. 1. Šema energetskih nivoa dvoatomskog molekula, a i b - elektronski nivoi; v" i v" - kvantni. broj fluktuacija. nivoi; J" i J" - kvantni. brojevi rotacije. nivoa.
Skup elektronskih stanja molekula je određen St. you njegove elektronske ljuske. U principu, vrijednosti el mogu se izračunati kvantnim metodama. hemije, ali se ovaj problem može riješiti samo približno i za relativno jednostavne molekule. Važne informacije o elektronskim nivoima molekula (njihovom položaju i njihovim karakteristikama), determinisanim njihovom hemikalijom. struktura, primanje, proučavanje M. s.
Vrlo važna karakteristika elektronskog energetskog nivoa je vrijednost kvantnog broja 5, koji određuje abs. vrijednost ukupnog momenta okretanja svih e-novih. Hemijski stabilni molekuli imaju po pravilu paran broj elektrona, a za njih 5 = 0, 1, 2, . . .; za glavni elektronski nivo tipično 5=0, za uzbuđeni - 5=0 i 5=1. Nivoi sa S=0 naz. singlet, sa S=1 - triplet (jer je njihov multiplikat c=2S+1=3).
U slučaju dvoatomskih i linearnih triatomskih molekula, elektronski nivoi se karakterišu kvantnom vrijednošću. broj L, koji definiše aps. vrijednost projekcije ukupnog orbitalnog momenta svih elektrona na osu molekula. Nivoi sa L=0, 1, 2, ... označeni su sa S, P, D, . . ., i označeno je indeksom u gornjem lijevom kutu (npr. 3S, 2P). Za molekule sa centrom simetrije (na primjer, CO2, CH6), svi elektronski nivoi se dijele na parne i neparne (g i u, respektivno) ovisno o tome da li valna funkcija koja ih određuje zadržava svoj predznak kada se okreće unatrag na centar simetrije.
Nivoi energije vibracija mogu se pronaći kvantizacijom vibracija. pokreta, koji se približno smatraju harmonijskim. Dvoatomski molekul (jedan vibracioni stepen slobode koji odgovara promjeni međunuklearne udaljenosti r) može se smatrati harmonikom. oscilator, čija kvantizacija daje ekvidistantne energetske nivoe:
gdje je v - glavni. harmonijska frekvencija vibracije molekula, v=0, 1, 2, . . .- oscilirati. kvantna. broj.
Za svako elektronsko stanje poliatomske molekule koja se sastoji od N?3 atoma i ima f Colebat. stepena slobode (f=3N-5 i f=3N-6 za linearne i nelinearne molekule, respektivno), ispada / tzv. normalne oscilacije sa frekvencijama vi(ill, 2, 3, . . ., f) i složeni sistem oscilacija. nivoi energije:
Skup frekvencija normi. fluktuacije u glavnom. elektronsko stanje yavl. važna karakteristika molekula, u zavisnosti od njegove hemikalije. zgrade. Do određenog standarda. vibracije uključuju ili sve atome molekule, ili dio njih; atomi čine harmonike. oscilacije sa istom frekvencijom vi, ali sa dif. amplitude koje određuju oblik oscilacije. Norm. Vibracije se po obliku dijele na valentne (mijenjaju se dužine kemijskih veza) i deformacije (mijenjaju se uglovi između hemijskih veza - uglovi veze). Za molekule niže simetrije (vidi SIMETRIJA MOLEKULA) f=2 i sve vibracije su nedegenerisane; za simetričnije molekule postoje dvostruko i trostruko degenerisane vibracije, tj. parovi i trojke vibracija koje se poklapaju po frekvenciji.
Nivoi rotacijske energije mogu se pronaći kvantizacijom rotacije. kretanje molekula, smatrajući ga TV-om. tijelo sa određenim momentima inercije. U slučaju dvoatomske ili linearne triatomske molekule, njegova energija rotacije? vr \u003d M2 / 2I, gdje je I moment inercije molekule oko osi okomite na os molekule, a M je rotiran. momenta broja kretanja. Prema pravilima kvantizacije,
M2=(h/4pi2)J(J+1),
gdje je f=0, 1,2,. . .- rotacijski kvant. broj; za?vr dobijamo:
Vr=(h2/8pi2I)J(J+1) = hBJ(J+1), (7)
gde se rotiraju. konstanta B=(h/8piI2)I
određuje skalu udaljenosti između energetskih nivoa, koja se smanjuje sa povećanjem nuklearnih masa i međunuklearnih udaljenosti.
Diff. M. vrste sa. javljaju se u različitim vrste prelaza između energetskih nivoa molekula. Prema (1) i (2):
D?=?"-?"==D?el+D?count+D?vr,
štaviše, slično kao (4) D?el->D?count->D? Kada je D?el?0 dobio elektronski M. s., uočen u vidljivom i UV području. Obično na D??0 istovremeno D?col?0 i D?vr?0; dec. Broj D? za dati D?el odgovara dekomp. oscilirajući pruge (slika 2), i dec. D?vr pri datim D?el i D? broju otd. rotirati linije u koje se oscilatorno raspada. pruge (slika 3).
Rice. 2. Elektroino-oscilat. spektar molekula N2 u bliskom UV području; grupe pojaseva odgovaraju dec. vrijednosti Dv= v"-v".
Skup opsega sa datim D?el (koji odgovara čisto elektronskom prelazu sa frekvencijom nel=D?el/h) se zove. sistem traka; pruge imaju različite intenzitet u zavisnosti od relativnog. vjerovatnoće prijelaza (vidi KVANTNI PRIJELAZ).
Rice. 3. Rotirajte. cijepanje elektron-kolsbat. bendovi 3805.0? N2 molekule.
Za složene molekule, trake jednog sistema koji odgovaraju datom elektronskom prelazu obično se spajaju u jednu široku kontinuiranu traku; mogu se nalagati jedno na drugo i nekoliko. takve pruge. U smrznutim organskim otopinama uočeni su karakteristični diskretni elektronski spektri. veze.
Elektronski (tačnije, elektronsko-vibraciono-rotacioni) spektri se proučavaju pomoću spektralnih instrumenata sa staklenom (vidljivo područje) i kvarcnom (UV oblast, (vidi UV ZRAČENJE)) optikom. Kada je D?el = 0, a D? count?0, dobijaju se oscilacije. MS, uočen u bliskom IR području, obično u apsorpcionom i Raman spektru. Po pravilu, na datom D? računaju D?vr?0 i fluktuiraju. bend se razdvaja na rotirati linije. Najintenzivnije u vibracijama. Gospođa. trake koje zadovoljavaju uslov Dv=v"-v"=1 (za poliatomske molekule Dvi=v"i-v"i=1 na Dvk=V"k-V"k=0; ovdje i i k određuju različite normalne vibracije). Za čisto harmonično fluktuacije, ova pravila odabira se striktno primjenjuju; za anharmonik vibracije, pojavljuju se trake za koje je Dv> 1 (prizvuci); njihov intenzitet je obično nizak i opada sa povećanjem Dv. Swing. Gospođa. (tačnije, vibraciono-rotacioni) se proučavaju pomoću IR spektrometara i Fourier spektrometara, a Ramanovi spektri - pomoću spektrografa visokog otvora (za vidljivu oblast) uz pomoć laserske ekscitacije. Kada se D?el=0 i D? count=0 dobijaju potpuno rotirajući. spektri, koji se sastoje od linije. Oni su uočeni u spektrima apsorpcije u dalekom IR području i posebno u mikrotalasnom području, kao i u Ramanovim spektrima. Za dijatomske, linearne triatomske molekule i dovoljno simetrične nelinearne molekule, ove linije su jednako udaljene (na frekvencijskoj skali) jedna od druge.
Čisto rotirati. Gospođa. proučavan pomoću IR spektrometara sa specijal. difrakcija rešetke (echelettes), Fourier spektrometri, spektrometri zasnovani na lampi sa povratnim talasom, mikrotalasni (mikrotalasni) spektrometri (vidi SUBMILIMETARSKA SPEKTROSKOPIJA, MIKROTALNA SPEKTROSKOPIJA) i rotirati. Ramanovi spektri - korištenjem spektrometara s velikim otvorom.
Metode molekularne spektroskopije, zasnovane na proučavanju M. s., omogućavaju rješavanje različitih problema hemije. Elektronski M. sa. daju informacije o elektronskim omotačima, pobuđenim energetskim nivoima i njihovim karakteristikama, o energiji disocijacije molekula (konvergencijom energetskih nivoa na granicu disocijacije). Proučavanje fluktuacija. spektri vam omogućavaju da pronađete karakteristične frekvencije vibracija koje odgovaraju prisutnosti određenih vrsta kemikalija u molekulu. veze (npr. dvostruke i trostruke C-C veze, C-H, N-H veze za organske molekule), definiraju prostore. strukturu, razlikovati cis- i trans-izomere (vidi IZOMERIJA MOLEKULA). Posebno rasprostranjene metode infracrvene spektroskopije - jedna od najefikasnijih optičkih. metode za proučavanje strukture molekula. Oni pružaju najpotpunije informacije u kombinaciji sa metodama RAS spektroskopije. Rotirajte istraživanje. spektri, kao i rotacija. strukture elektronskih i oscilatornih. Gospođa. omogućava korištenje momenata inercije molekula pronađenih iz iskustva da se sa velikom preciznošću pronađu parametri ravnotežnih konfiguracija - dužine veze i uglovi veze. Da bi se povećao broj parametara koje treba odrediti, ispituju se izotopski spektri. molekule (posebno molekule u kojima je vodonik zamijenjen deuterijem) koji imaju iste parametre ravnotežne konfiguracije, ali se raspadaju. momenti inercije.
Gospođa. se također koriste u spektralnoj analizi za određivanje sastava ostrva.
- - kristali formirani od molekula povezanih jedni s drugima slabim van der Waalsovim silama ili vodikovim vezama...
Physical Encyclopedia
- - u kvantnoj hemiji, naziv integralnih izraza, koji se koriste za pisanje u matričnom obliku elektronske Schrödingerove jednadžbe koja određuje elektronske valne funkcije višeelektronske molekule...
Chemical Encyclopedia
- - formiraju se od formalno zasićenih valence. molekule zbog sila međumolekularne interakcije...
Chemical Encyclopedia
- - formirani od molekula vezanih van der Waalsovim silama. Unutar molekula atomi su povezani mnogo jačim vezama...
Chemical Encyclopedia
- - vizuelni prikaz molekula org. i inorg. spojeva, što omogućava prosuđivanje relativnog položaja atoma koji čine molekulu ...
Chemical Encyclopedia
- - spektri emisije i apsorpcije elektromagneta. radijacija i kombinovana...
Chemical Encyclopedia
- - Vidi djelimično povezano...
- - sile interakcije između molekula, koje, ovisno o vanjskim uvjetima, određuju jedno ili drugo stanje agregacije tvari i niz drugih fizičkih svojstava ...
Rječnik hidrogeologije i inženjerske geologije
- - Spektri optičke apsorpcije, emisije i Ramanovog rasejanja svjetlosti koji nastaju prijelazama molekula s jednog energetskog nivoa na drugi. Gospođa. sastoje se od manje ili više širokih pruga, slika...
Veliki enciklopedijski politehnički rječnik
- - Članci aktuatorbiološki motoribiološki nanoobjektibiomedicinski mikroelektromehanički sistemibiopolimerikini za isporuku lijekova u laboratoriji na čipu multifunkcionalne nanočestice...
Enciklopedijski rečnik nanotehnologije
- - optički spektri emisije, apsorpcije i raspršenja svjetlosti koji pripadaju slobodnim ili slabo vezanim molekulama...
Prirodna nauka. enciklopedijski rječnik
- - urođene greške metabolizma, bolesti uzrokovane nasljednim metaboličkim poremećajima. Termin „M. b." predložio američki hemičar L. Pauling ...
- - kristali formirani od molekula povezanih jedni s drugima slabim van der Waalsovim silama ili vodikovim vezama. Unutar molekula između atoma postoji jača kovalentna veza...
Velika sovjetska enciklopedija
- - optički spektri emisije i apsorpcije, kao i Ramanovo rasipanje svjetlosti, koji pripadaju slobodnim ili slabo povezanim molekulima. Gospođa. imaju složenu strukturu...
Velika sovjetska enciklopedija
- - optički spektri emisije, apsorpcije i raspršenja svjetlosti slobodnih ili slabo vezanih molekula...
Veliki enciklopedijski rečnik
- - ili delimične radnje...
Proučavanje molekularnih spektra omogućava određivanje sila koje djeluju između atoma u molekuli, energije disocijacije molekula, njegove geometrije, međunuklearne udaljenosti itd. , tj. pružaju opsežne informacije o strukturi i svojstvima molekula.
Pod molekularnim spektrom, u širem smislu, podrazumeva se raspodela verovatnoće prelaza između dva odvojena energetska nivoa molekula (vidi sliku 9) u zavisnosti od energije prelaza. Budući da ćemo se u nastavku baviti optičkim spektrom, svaki takav prijelaz mora biti praćen emisijom ili apsorpcijom fotona sa energijom
E n \u003d hn \u003d E 2 - E 1, 3.1
gdje su E 2 i E 1 energije nivoa između kojih dolazi do prijelaza.
Ako se zračenje, koje se sastoji od fotona koje emituju molekuli plina, prođe kroz spektralni uređaj, tada će se dobiti emisioni spektar molekula koji se sastoji od pojedinačnih svijetlih (možda obojenih) linija. Štaviše, svaki red će odgovarati odgovarajućem prijelazu. Zauzvrat, sjaj i položaj linije u spektru zavise od vjerovatnoće prijelaza i energije (frekvencije, talasne dužine) fotona, respektivno.
Ako se, naprotiv, zračenje koje se sastoji od fotona svih valnih dužina (kontinuirani spektar) prođe kroz ovaj plin, a zatim kroz spektralni uređaj, tada će se dobiti apsorpcijski spektar. U ovom slučaju, ovaj spektar će biti skup tamnih linija na pozadini svijetlog kontinuiranog spektra. Kontrast i pozicija linije u spektru ovdje također zavise od vjerovatnoće prijelaza i energije fotona.
Na osnovu složene strukture energetskih nivoa molekula (vidi sliku 9), svi prijelazi između njih mogu se podijeliti u zasebne tipove, koji daju različit karakter spektra molekula.
Spektar koji se sastoji od linija koje odgovaraju prijelazima između rotacijskih nivoa (vidi sliku 8) bez promjene vibracijskog i elektronskog stanja molekula naziva se rotacijski spektar molekula. Pošto energija rotacionog kretanja leži u opsegu od 10 -3 -10 -5 eV, frekvencija linija u ovim spektrima treba da leži u mikrotalasnoj radio frekvenciji (daleko infracrveno područje).
Spektar koji se sastoji od linija koje odgovaraju prijelazima između rotacijskih nivoa koji pripadaju različitim vibracionim stanjima molekula u istom elektronskom stanju naziva se vibraciono-rotacioni ili jednostavno vibracioni spektar molekula. Ovi spektri, pri energijama vibracionog kretanja od 10 -1 -10 -2 eV, leže u infracrvenom području frekvencija.
Konačno, spektar, koji se sastoji od linija koje odgovaraju prijelazima između rotacijskih nivoa koji pripadaju različitim elektronskim i vibracionim stanjima molekula, naziva se elektronsko-vibraciono-rotacioni ili jednostavno elektronski spektar molekula. Ovi spektri leže u oblastima vidljive i ultraljubičaste frekvencije, budući da energija elektronskog kretanja je nekoliko elektron volti.
Budući da je emisija (ili apsorpcija) fotona elektromagnetski proces, njegov neophodan uvjet je prisustvo ili, preciznije, promjena električnog dipolnog momenta povezana s odgovarajućim kvantnim prijelazom u molekuli. Otuda slijedi da se rotacijski i vibracijski spektri mogu uočiti samo za molekule s električnim dipolnim momentom, tj. sastavljena od različitih atoma.
