Лекция 9. Коррозия металлов.
План лекции
1. Коррозия металлов.
2. Химическая и электрохимическая коррозия. Механизм коррозии. Факторы, определяющие интенсивность коррозии.
3. Виды электрохимической коррозии.
4. Методы защиты металлов от коррозии - покрытия.
5. Электрохимические методы защиты. Ингибиторы коррозии.
Задачи изучения темы:
В процессе освоения темы студенты получают представление о процессе коррозии, его механизме, факторах, влияющих на коррозионный процесс. Способы защиты металлов от коррозии.
Студент должен знать:
Природу коррозионных процессов. Основные способы защиты металлов от коррозии, их классификация и механизм действия.
Основная и дополнительная литература
Основная
1. Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов / Под ред. А.И. Ермакова. – изд. 28-е, перераб. и доп. – М.: Интеграл-Пресс, 2000. – С. 27-36.
2. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М: Высш.шк., 2005. 743 с.
3. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М: Высш.шк, 2004. 527 с.
4. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: Учебное пособие для вузов / под ред. В.А. Рабиновича и др. М.: Интеграл-Пресс, 1997. – 240 с.
Дополнительная
5. Некрасов Б.В. Основы общей химии. СПб-М: Высш.шк, 2003 Т. 1, 2.
6. Коровин Н.В. Общая химия. М: Высш.шк., 2005. 557 с.
7. Практикум по общей и неорганической химии: Пособие для студентов вузов. / В.И. Фионов, Т.М. Курохтина, З.Н. Дымова и др.; Под ред. Н.Н. Павлова, В.И. Фролова. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Дрофа, 2002. – С. 33-47.
Методические разработки кафедры
8. Гаркушин И.К., Лисов Н.И., Немков А.В. Общая химия для технических вузов. Учебное пособие. Самарск. гос. техн. ун-т, Самара. – 2003. – С. 144-166.
9. Жиляева И.И., Громаковская А.Г. Коррозия металлов. Метод. указания к лабораторной работе.
1. КОРРОЗИЯ Corrodere (лат.) – разъедать.
Коррозия это разрушение металла и изделий из-за химического взаимодействия с окружающей средой.
Коррозия - окислительно-восстановительный гетерогенный процесс, протекающий на поверхности раздела фаз – металл/жидкость, металл/газ. Это самопроизвольный процесс, приводящий к получению термодинамически более устойчивых соединений.
Ежегодные потери металла из-за коррозии составляют 10 – 12% производственных мировых запасов.
Основные виды коррозии разделяют :
По механизму протекания коррозии:
Химическая – протекает в неэлектролитах – гетерогенное взаимодействие металла с окислителем окружающей среды (газовая, неэлектролитная);
Электрохимическая – протекает в электролитах – взаимодействие металла с окислителем включает анодное растворение металла и катодное восстановление окислителя (электролитная, влажно-атмосферная, почвенная)
По характеру разрушения поверхности металла :
Равномерная (общая) – распределяется более или менее равномерно по всей поверхности металла;
Местная – пятнами (язвами);
Точечная (на поверхности) или питтинг (на большой глубине);
Межкристаллитная – по границам зерен (самая опасная – ослабевают связи между зернами структуры сплава);
Подповерхностная – незаметная (под поверхностью металла);
Избирательная – растворение одного из компонентов сплава;
Растрескивание – при одновременном воздействии химических реагентов и высоких механических напряжений;
Селективная – избирательная.
Рассмотрим более подробно химическую и электрохимическую коррозии:
2. ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
Сущность химической коррозии – в окислении металла в результате химического взаимодействия его с окружающей средой.
Среды вызывающие химическое разрушение металла называются агрессивными.
Химическая коррозия осуществляется путем непосредственной передачи электрона от атома металла к атому окислителя.
Химическую коррозию подразделяют на газовую и неэлектролитную (жидкостная неэлектролитная коррозия).
Жидкостная неэлектролитная коррозия развивается при эксплуатации химического оборудования, соприкосновения с нефтью и ее продуктами, жидким бромом, бензином, керосином и др. органикой, т.е. веществами, не проводящими электрический ток.
Коррозия в газах (газовая коррозия наиболее распространенная) происходит при повышенных температурах, когда конденсация влаги на поверхности металла невозможна. Газовой коррозии подвергаются арматура печей, детали двигателей внутреннего сгорания, лопатки газовых турбин и т.п. Газовую коррозию претерпевает также металл, подвергаемый термической обработке. В результате газовой коррозии на поверхности металла образуются соответствующие соединения: оксиды, сульфиды и др. (так например диоксид серы присутствующий в заводских помещениях под действием температуры окисляется образую триоксид серы, который вступает а реакцию с металлом, тем самым разрушая ее)
С повышением температуры скорость газовой коррозии возрастает.
Частный случай газовой коррозии – водородная коррозия (водород связывает углерод находящийся в стали в непредельные углеводороды – метан и т.д.)
Fe 3 C (цементит) + 2H 2 3Fe + CH 4
Карбонильная – Me + nCO Me(CO)n
Чистые металлы в большинстве случаев почти не подвергаются коррозии. Даже такой металл, как железо, в совершенно чистом виде не ржавеет. Но обыкновенные металлы всегда содержат различные примеси, что создает благоприятные условия для коррозии.
На ряде металлов образуется тонкий слой оксида.
В качестве примера на рисунке показано образование оксидов на поверхности металла:
Если пленка прочно связана с поверхностью металла и не имеет механических повреждений, то она защищает металл от дальнейшего окисления. Такие защитные пленки имеются у алюминия, хрома, цинка, марганца, титана, ванадия, никеля и кобальта. Для того чтобы оксидная пленка защищала металл, она должна быть сплошной, обладать высокой адгезией, быть устойчивой к агрессивным средам, обладать коэффициентом термического расширения близким к этому показателю металла.
У железа она пористая, легко отделяется от поверхности и поэтому не способна защитить металл от разрушения.
Для изготовления аппаратуры, подвергающейся действию коррозионно-активных газов, применяют жаростойкие сплавы. Для придания жаростойкости стали и чугуну в их состав вводят хром, никель, алюминий; применяются также сплавы на основе никеля или кобальта.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
Электрохимическая коррозия возникает при контакте двух разнородных металлов (или примеси неметаллов) в среде электролита.
В отличие от химической коррозии, передача электронов идет через токопроводящую среду – электролит. Коррозия протекает в местах контактов металлов, имеющих разные электродные потенциалы, которые выполняют роль электродов.
Во всех случаях различной неоднородности на поверхности металла самопроизвольно возникают локальные микрогальванические элементы – гальванопары.
При гальванокоррозии поток электронов направлен от более активного металла к менее и более активный металл разрушается. При возникновении гальвано пары появляется ток тем большей силы, чем дальше отстоят металлы в ряду напряжений.
Скорость электрохимической коррозии зависит от природы металла, природы электролита и температуры.
Скорость коррозии металла повышается также при включении в него неметаллических примесей, потенциал которых выше потенциала основного металла. Так, включения оксидов или шлаков, в стали сильно снижают ее коррозионную стойкость.
Примеси, находящиеся в окружающей среде, могут адсорбироваться на поверхности металла и также каталитически влиять на коррозию, ускоряя или замедляя ее. Например, большинство сплавов железа корродирует в морской воде гораздо быстрее, чем в воде с такой же концентрацией кислорода, не содержащей хлоридов. Это обусловлено тем, что хлорид-ионы, адсорбируясь на поверхности железа, препятствует образованию на ней защитных слоев.
Виды электрохимической коррозии
Наиболее характерные виды электрохимической коррозии:
Атмосферная – протекает во влажном воздухе при обычной температуре. Поверхность металла покрывается пленкой влаги, содержащей растворенный кислород. Интенсивность коррозии возрастает с увеличением влажности воздуха, содержания в нем газообразных СО 2 и SO 2 , пыли, копоти, а также при наличии на поверхности металла шероховатостей и трещин, облегчающих конденсацию влаги.
Различают: сухую атмосферную коррозию, протекающую при относительной влажности 60%, под действием кислорода, и мокрую атм. коррозию – разрушение металлических конструкций под действием дождя, снега и туманов.
Почвенная – металлы соприкасаются с влагой почвы, содержащей растворенный кислород. Анодному разрушению подвергаются участки с большей увлажненностью и меньшим доступом воздуха. Особенно коррозионно-активны почвы с высокой влажностью, кислотностью и электрической проводимостью. Поэтому на скорость газовой коррозии влияют следующие характеристики – пористость, рН, электропроводность, наличие растворенных солей.
В таких условиях трубопроводы разрушаются в течение полугода после их укладки, если не принимаются специальные меры для из защиты.
Морская коррозия – это коррозия в морской воде, агрессивность которой обусловлена содержанием кислорода и наличием в ней хлоридов металлов, препятствующих образованию эффективных защитных пленок. Наиболее сильно она протекает на границы воды и атмосферы.
Электрокоррозия – происходит под действием блуждающих токов, возникающих от посторонних источников (линии электропередач, электрические железные дороги, различные электроустановки, работающие на постоянном электрическом токе) от которых через недостаточную электроизоляцию ток может истекать в грунт. Блуждающий ток, попав на находящийся в земле металлический предмет, в некотором месте выходит в грунт, вызывая разрушение места выхода – которое называется анодным выходом, где наблюдается очень интенсивная коррозия. Блуждающие токи вызывают коррозию газопроводов, нефтепроводов, электрокабелей, различных подземных металлических сооружений.
4. МЕТОДЫ БОРЬБЫ С КОРРОЗИЕЙ
Изоляция металлов от агрессивной среды (ПОКРЫТИЯ) :
Металлические покрытия – покрытие защищаемого металла слоем другого металла, практически не корродирующего в тех же условиях.
При покрытии изделия различными металлами надо помнить, что покрытие и защищаемый металл могут образовывать гальваническую пару. Ее работа в определенных условиях может либо усиливать защитное действие, либо наоборот усиливать коррозию защищаемого металла.
Анодное покрытие . Например при локальном нарушении цинкого покрытия в гальвано паре цинк–железо анодом будет цинк, который и будет разрушаться, защищая железо.
Катодное покрытие . А в паре олово–железо при нарушении оловянного покрытия разрушению будет подвергаться железо, т.к. в этой паре именно оно является анодом.
Различия коррозиционной стойкости покрытий в тех или иных агрессивных средах и свойства конечных продуктов коррозии определяют специфические области применения этих покрытий.
Неметаллические покрытия – пленки высокополимерных веществ (каучуки, пластмассы), лаки, олифа, композиции из высокополимерных и неорганических красящих веществ.
Покрытие резиной называется – гуммирование, а бетоном – торкретирование
90% всех металлических изделий защищают подобным образом. Дешевы, их просто наносить, но они не прочны.
Химические покрытия(более надежны):
пленки из оксидов металлов (толщиной 0,3 микрона), получаемые при действии кислорода или подходящих окислителей (HNO 3 , K 2 Cr 2 O 7 и др.) на поверхность металлов. Часто такие оксидные пленки образуются на поверхности металлов просто при соприкосновении с воздухом, что делает химически сравнительно активные металлы (Zn, Al) практически коррозионно-стойкими;
подобную же роль могут играть защитные нитридные пленки, образующиеся при действии азота или аммиака на поверхность некоторых металлов;
искусственное оксидирование (толщиной до 30 микрон), азотирование и фосфатирование, причем лакокрасочные покрытия наносятся на оксидированный, азотированный и фосфатированный металл.
Так оксидирование железа (выроненная сталь) проводят в смеси гидроксида натрия (800г/л) с нитратом (50г/л) и нитритом (200г/л) натрия при температуре 140 о С.
Оксидирование железа приводит к формированию на его поверхности пленок Fe 3 O 4 – черного цвета или Fe 2 O 3 – коричневого цвета.
А для фосфатирования применяют фосфаты марганца и железа, которые приводят к формированию трудно растворимых пленок трехвалентного железа.
Фосфатные и оксидные пленки нередко используют как электроизоляционные покрытия, например на трансформаторных пластинах (пробивное напряжение таких пленок может достигать 600 В).
5. Электрохимические методы защиты – основаны на изменении потенциала защищаемого металла и не связаны с изоляцией металла от коррозионной среды.
катодная (электрозащита) – защищаемая конструкция, находящаяся в среде электролита (например, в почвенной воде), присоединяется к катоду внешнего источника электричества (к отрицательному полюсу). В ту же агрессивную среду помещают кусок старого металла (рельс или балка), присоединенный к аноду внешнего источника электричества. Фактически он служит источником электронов, поставляемых на катод. В процессе коррозии этот кусок старого металла разрушается.
| Катодная защита |
 |
протекторная (анодная) – используется специальный анод – протектор, в качестве которого применяют металл более активный, чем металл защищаемой конструкции (Zn, Mg). Протектор соединяют с защищаемой конструкцией проводником электрического тока. В процессе коррозии разрушается протектор.
Этот метод применяется для защиты от коррозии лопастей турбин подводных частей кораблей, для защиты холодильного оборудования, работающего с солевыми продуктами.
Воздействие на агрессивную среду
Для замедления коррозии металлических изделий в агрессивную среду вводят вещества (чаще всего органические), называемые ингибиторами коррозии, которые пассивируют поверхность металла и препятствуют развитию коррозионных процессов. Это имеет большое значение в тех случаях, когда металл необходимо защищать от разъедания кислотами. Ингибиторы коррозии широко применяют при химической очистке паровых котлов от накипи, для снятия окалины с отработанных изделий, а также при хранении и перевозке HCl в стальной таре. В качестве органических ингибиторов коррозии применяют тиомочевину (сульфид-диамид углерода C(NH 2) 2 S), диэтиламин, уротропин (гексаметилентетрамин (CH 2) 6 N 4) и другие производные аминов, а в качестве неорганических – силикаты, нитриты, дихроматы щелочных металлов и др.
К этой же группе методов защиты металлов от коррозии относится также освобождение воды, идущей на питание паровых котлов, от растворенного в ней кислорода, что достигается, например, при фильтровании воды через слой железных стружек.
Материалы из металлов под химическим или электрохимическим воздействием окружающей среды подвергаются разрушению, которое называется коррозией. Коррозия металлов вызывается , в результате которых металлы переходят в окисленную форму и теряют свои свойства, что приводит в негодность металлические материалы.
Можно выделить 3 признака, характеризующих коррозию:
- Коррозия – это с химической точки зрения процесс окислительно-восстановительный.
- Коррозия – это самопроизвольный процесс, возникающий по причине неустойчивости термодинамической системы металл – компоненты окружающей среды.
- Коррозия – это процесс, который развивается в основном на поверхности металла. Однако, не исключено, что коррозия может проникнуть и вглубь металла.
Виды коррозии металлов
Наиболее часто встречаются следующие виды коррозии металлов :
- Равномерная – охватывает всю поверхность равномерно
- Неравномерная
- Избирательная
- Местная пятнами – корродируют отдельные участки поверхности
- Язвенная (или питтинг)
- Точечная
- Межкристаллитная – распространяется вдоль границ кристалла металла
- Растрескивающая
- Подповерхностная
С точки зрения механизма коррозионного процесса можно выделить два основных типа коррозии: химическую и электрохимическую.
Химическая коррозия металлов
Химическая коррозия металлов — это результат протекания таких химических реакций, в которых после разрушения металлической связи, атомы металла и атомы, входящие в состав окислителей, образуют . Электрический ток между отдельными участками поверхности металла в этом случае не возникает. Такой тип коррозии присущ средам, которые не способны проводить электрический ток – это газы, жидкие неэлектролиты.
Химическая коррозия металлов бывает газовой и жидкостной.
Газовая коррозия металлов – это результат действия агрессивных газовых или паровых сред на металл при высоких температурах, при отсутствии конденсации влаги на поверхности металла. Это, например, кислород, диоксид серы, сероводород, пары воды, галогены. Такая коррозия в одних случаях может привести к полному разрушению металла (если металл активный), а в других случаях на его поверхности может образоваться защитная пленка (например, алюминий, хром, цирконий).
Жидкостная коррозия металлов – может протекать в таких неэлектролитах, как нефть, смазочные масла, керосин и др. Этот тип коррозии при наличии даже небольшого количества влаги, может легко приобрести электрохимический характер.
При химической коррозии скорость разрушения металла пропорциональна и той скорости с которой окислитель проникает сквозь пленку оксида металла, покрывающую его поверхность. Оксидные пленки металлов могут проявлять или не проявлять защитные свойства, что определяется сплошностью.
Сплошность такой пленки оценивают величине фактора Пиллинга-Бэдвордса: (α = V ок /V Ме) по отношению объема образовавшегося оксида или другого какого-либо соединения к объему израсходованного на образование этого оксида металла
α = V ок /V Ме = М ок ·ρ Ме /(n·A Me ·ρ ок) ,
где V ок — объем образовавшегося оксида
V Ме — объем металла, израсходованный на образование оксида
М ок – молярная масса образовавшегося оксида
ρ Ме – плотность металла
n – число атомов металла
A Me — атомная масса металла
ρ ок — плотность образовавшегося оксида
Оксидные пленки, у которых α < 1 , не являются сплошными и сквозь них кислород легко проникает к поверхности металла. Такие пленки не защищают металл от коррозии. Они образуются при окислении кислородом щелочных и щелочно-земельных металлов (исключая бериллий).
Оксидные пленки, у которых 1 < α < 2,5 являются сплошными и способны защитить металл от коррозии.
При значениях α > 2,5 условие сплошности уже не соблюдается , вследствие чего такие пленки не защищают металл от разрушения.
Ниже представлены значения α для некоторых оксидов металлов
| металл | оксид | α | металл | оксид | α |
| K | K 2 O | 0,45 | Zn | ZnO | 1,55 |
| Na | Na 2 O | 0,55 | Ag | Ag 2 O | 1,58 |
| Li | Li 2 O | 0,59 | Zr | ZrO 2 | 1.60 |
| Ca | CaO | 0,63 | Ni | NiO | 1,65 |
| Sr | SrO | 0,66 | Be | BeO | 1,67 |
| Ba | BaO | 0,73 | Cu | Cu 2 O | 1,67 |
| Mg | MgO | 0,79 | Cu | CuO | 1,74 |
| Pb | PbO | 1,15 | Ti | Ti 2 O 3 | 1,76 |
| Cd | CdO | 1,21 | Cr | Cr 2 O 3 | 2,07 |
| Al | Al 2 O 2 | 1,28 | Fe | Fe 2 O 3 | 2,14 |
| Sn | SnO 2 | 1,33 | W | WO 3 | 3,35 |
| Ni | NiO | 1,52 |
Электрохимическая коррозия металлов
Электрохимическая коррозия металлов – это процесс разрушения металлов в среде различных , который сопровождается возникновением внутри системы электрического тока.
При таком типе коррозии атом удаляется из кристаллической решетки результате двух сопряженных процессов:
- Анодного – металл в виде ионов переходит в раствор.
- Катодного – образовавшиеся при анодном процессе электроны, связываются деполяризатором (вещество — окислитель).
Сам процесс отвода электронов с катодных участков называется деполяризацией, а вещества способствующие отводу – деполяризаторами.
Наибольшее распространение имеет коррозия металлов с водородной и кислородной деполяризацией .
Водородная деполяризация осуществляется на катоде при электрохимической коррозии в кислой среде
2H + +2e — = H 2 разряд водородных ионов
2H 3 O + +2e — = H 2 + 2H 2 O
Кислородная деполяризация осуществляется на катоде при электрохимической коррозии в нейтральной среде
O 2 + 4H + +4e — = H 2 O восстановление растворенного кислорода
O 2 + 2H 2 O + 4e — = 4OH —
Все металлы, по их отношению к электрохимической коррозии , можно разбить на 4 группы, которые определяются величинами их :
- Активные металлы (высокая термодинамическая нестабильность) – это все металлы, находящиеся в интервале щелочные металлы — кадмий (Е 0 = -0,4 В). Их коррозия возможна даже в нейтральных водных средах, в которых отсутствуют кислород или другие окислители.
- Металлы средней активности (термодинамическая нестабильность) – располагаются между кадмием и водородом (Е 0 = 0,0 В). В нейтральных средах, в отсутствии кислорода, не корродируют, но подвергаются коррозии в кислых средах.
- Малоактивные металлы (промежуточная термодинамическая стабильность) – находятся между водородом и родием (Е 0 = +0,8 В). Они устойчивы к коррозии в нейтральных и кислых средах, в которых отсутствует кислород или другие окислители.
- Благородные металлы (высокая термодинамическая стабильность) – золото, платина, иридий, палладий. Могут подвергаться коррозии лишь в кислых средах при наличии в них сильных окислителей.
Электрохимическая коррозия может протекать в различных средах. В зависимости от характера среды выделяют следующие виды электрохимической коррозии:
- Коррозия в растворах электролитов — в растворах кислот, оснований, солей, в природной воде.
- Атмосферная коррозия – в атмосферных условиях и в среде любого влажного газа. Это самый распространенный вид коррозии.
Например, при взаимодействии железа с компонентами окружающей среды, некоторые его участки служат анодом, где происходит окисление железа, а другие – катодом, где происходит восстановление кислорода:
А: Fe – 2e — = Fe 2+
K: O 2 + 4H + + 4e — = 2H 2 O
Катодом является та поверхность, где больше приток кислорода.
- Почвенная коррозия – в зависимости от состава почв, а также ее аэрации, коррозия может протекать более или менее интенсивно. Кислые почвы наиболее агрессивны, а песчаные – наименее.
- Аэрационная коррозия — возникает при неравномерном доступе воздуха к различным частям материала.
- Морская коррозия – протекает в морской воде, в связи с наличием в ней растворенных солей, газов и органических веществ.
- Биокоррозия – возникает в результате жизнедеятельности бактерий и других организмов, вырабатывающих такие газы как CO 2 , H 2 S и др., способствующие коррозии металла.
- Электрокоррозия – происходит под действием блуждающих токов на подземных сооружениях, в результате работ электрических железных дорог, трамвайных линий и других агрегатов.
Методы защиты от коррозии металла
Основной способ защиты от коррозии металла – это создание защитных покрытий – металлических, неметаллических или химических.
Металлические покрытия.
Металлическое покрытие наносится на металл, который нужно защитить от коррозии, слоем другого металла, устойчивого к коррозии в тех же условиях. Если металлическое покрытие изготовлено из металла с более отрицательным потенциалом (более активный) , чем защищаемый, то оно называется анодным покрытием . Если металлическое покрытие изготовлено из металла с более положительным потенциалом (менее активный), чем защищаемый, то оно называется катодным покрытием .
Например, при нанесении слоя цинка на железо, при нарушении целостности покрытия, цинк выступает в качестве анода и будет разрушаться, а железо защищено до тех пор, пока не израсходуется весь цинк. Цинковое покрытие является в данном случае анодным .
Катодным покрытием для защиты железа, может, например, быть медь или никель. При нарушении целостности такого покрытия, разрушается защищаемый металл.
Неметаллические покрытия.
Такие покрытия могут быть неорганические (цементный раствор, стекловидная масса) и органические (высокомолекулярные соединения, лаки, краски, битум).
Химические покрытия.
В этом случае защищаемый металл подвергают химической обработке с целью образования на поверхности пленки его соединения, устойчивой к коррозии. Сюда относятся:
оксидирование – получение устойчивых оксидных пленок (Al 2 O 3 , ZnO и др.);
фосфатирование – получение защитной пленки фосфатов (Fe 3 (PO 4) 2 , Mn 3 (PO 4) 2);
азотирование – поверхность металла (стали) насыщают азотом;
воронение стали – поверхность металла взаимодействует с органическими веществами;
цементация – получение на поверхности металла его соединения с углеродом.
Изменение состава технического металла также способствует повышению стойкости металла к коррозии. В этом случае в металл вводят такие соединения, которые увеличивают его коррозионную стойкость.
Изменение состава коррозионной среды (введение ингибиторов коррозии или удаление примесей из окружающей среды) тоже является средством защиты металла от коррозии.
Электрохимическая защита основывается на присоединении защищаемого сооружения катоду внешнего источника постоянного тока, в результате чего оно становится катодом. Анодом служит металлический лом, который разрушаясь, защищает сооружение от коррозии.
Протекторная защита – один из видов электрохимической защиты – заключается в следующем.
К защищаемому сооружению присоединяют пластины более активного металла, который называется протектором . Протектор – металл с более отрицательным потенциалом – является анодом, а защищаемое сооружение – катодом. Соединение протектора и защищаемого сооружения проводником тока, приводит к разрушению протектора.
Категории ,Химическая коррозия - это вид коррозионного разрушения металла, связанный с взаимодействием металла и коррозионной среды, при котором одновременно окисляется металл и происходит восстановление коррозионной среды. Химическая не связана с образованием, а также воздействием электрического тока.
Движущей силой (первопричиной) химической коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов. Они могут самопроизвольно переходить в более устойчивое состояние в результате процесса:
Металл + Окислительный компонент среды = Продукт реакции
При этом термодинамический потенциал системы уменьшается.
По знаку изменения термодинамического потенциала можно определить возможность самопроизвольного протекания химической коррозии. Критерием обычно служит изобарно-изотермический потенциал G. При самопроизвольном протекании химического процесса наблюдается убыль изобарно-изотермического потенциала. Поэтому, если:
Δ G Т < 0, то процесс химической коррозии возможен;
Δ G Т > 0, то процесс химической коррозии невозможен;
Δ G Т = 0, то система находится в равновесии.
К химической коррозии относятся :
Газовая коррозия - коррозионное разрушение под воздействием газов при высоких температурах;
Коррозия в жидкостях-неэлектролитах.
Газовая коррозия
Газовая коррозия - наиболее распространенный вид химической коррозии. При высоких температурах поверхность металла под воздействием газов разрушается. Это явление наблюдается в основном в металлургии (оборудование для горячей прокатки, ковки, штамповки, детали двигателей внутреннего сгорания и др.)
Самый распространенный случай химической коррозии – взаимодействие металла с кислородом. Процесс протекает по реакции:
Ме + 1/2О 2 - МеО
Направление этой реакции (окисления) определяется парциальным давлением кислорода в смеси газов (pО2) и давлением диссоциации паров оксида при определенной температуре (рМеО).
Эта химическая реакция может протекать тремя путями:
1) pО 2 = рМеО, реакция равновесная;
2) pО 2 > рМеО, реакция сдвинута в сторону образования оксида;
3) pО 2 < рМеО, оксид диссоциирует на чистый металл и оксид, реакция протекает в обратном направлении.
Зная парциальное давление кислорода газовой смеси и давление диссоциации оксида можно определить интервал температур, при которых термодинамически возможно протекание данной реакции.
Скорость протекания газовой коррозии определяется несколькими факторами: температуры окружающей среды, природы металла или состава сплава, характера газовой среды, времени контакта с газовой средой, от свойств продуктов коррозии.
Процесс химической коррозии во многом зависит от характера и свойств образовавшейся на поверхности оксидной пленки.
Процесс появления на поверхности оксидной пленки можно условно разделить на две стадии:
На поверхности металла, которая непосредственно контактирует с атмосферой, адсорбируются молекулы кислорода;
Металл взаимодействует с газом с образованием химического соединения.
На первой стадии между поверхностными атомами и кислородом возникает ионная связь: атом кислорода забирает у металла два электрона. При этом возникает очень сильная связь, намного сильнее, чем связь кислорода с металлом в окисле. Возможно это явление наблюдается из-за действия на кислород поля, создаваемого атомами металла. После полного насыщения поверхности окислителем, что происходит почти мгновенно, при низких температурах за счет ванн-дер-вальсовых сил может наблюдаться и физическая адсорбция молекул окислителя.
В результате образуется очень тонкая мономолекулярная защитная пленка, которая со временем утолщается, затрудняя подход кислорода.
На второй стадии, из-за химического взаимодействия, окислительный компонент среды отнимает у металла валентные электроны и с ним же реагирует, образуя продукт коррозии.
Если образовавшаяся оксидная пленка будет обладать хорошими защитными свойствами - она будет тормозить дальнейшее развитие процесса химической коррозии. Кроме того, оксидная пленка очень сильно влияет на жаростойкость металла.
Существует три вида пленок, которые могут образоваться:
Тонкие (невидимые невооруженным глазом);
Средние (дают цвета побежалости);
Толстые (хорошо видны).
Чтобы оксидная пленка была защитной, она должна отвечать некоторым требованиям: не иметь пор, быть сплошной, хорошо сцепляться с поверхностью, быть химически инертной по отношении к окружающей ее среде, иметь высокую твердость, быть износостойкой.
Если пленка рыхлая и пористая, кроме того имеет еще плохое сцепление с поверхностью - она не будет обладать защитными свойствами.
Существует условие сплошности, которое формулируется так: молекулярный объем оксидной пленки должен быть больше атомного объема металла .
Сплошность - способность окисла покрывать сплошным слоем всю поверхность металла.
Если это условие соблюдается, то пленка сплошная и, соответственно, защитная.
Но есть металлы, для которых условие сплошности не является показателем. К ним относятся все щелочные, щелочно-земельные (кроме бериллия), даже магний, который важен в техническом плане.
Для определения толщины образовавшейся на поверхности оксидной пленки, изучения ее защитных свойств применяют множество методов. Защитную способность пленки могут определять во время ее формирования, по скорости окисления металла и характеру изменения скорости во времени. Если окисел уже сформировался, целесообразно исследовать толщину и защитные его свойства, нанося на поверхность какой-нибудь подходящий для этого случая реагент (например раствор Cu(NO3)2, который применяется для железа). По времени проникновения реагента к поверхности можно определить толщину пленки.
Даже уже образовавшаяся сплошная пленка не прекращает своего взаимодействия с металлом и окислительной средой.
Влияние внешних и внутренних факторов на скорость протекания химической коррозии.
На скорость химической коррозии очень сильное влияние оказывает температура. При ее повышении процессы окисления идут намного быстрее. При этом уменьшение термодинамической возможности протекания реакции не имеет никакого значения.
Особенно сильно влияет переменный нагрев и охлаждение. В защитной пленке вследствие появления термических напряжений образуются трещины. Сквозь трещины окислительный компонент среды имеет непосредственный доступ к поверхности. Формируется новая оксидная пленка, а старая - постепенно отслаивается.
Большую роль в процессе коррозии играет состав газовой среды. Но это индивидуально для каждого металла и изменяется с колебаниям температур. Например, медь очень быстро корродирует в атмосфере кислорода, но устойчива в среде, содержащей SO 2 . Никель же наоборот, интенсивно корродирует при контакте с атмосферой SO 2 , но устойчив в средах O 2 , CO 2 и H 2 O. Хром относительно устойчив во всех четырех средах.
Если давление диссоциации окисла выше давления окисляющего компонента - окисление металла прекращается, он становится термодинамически устойчивым.
Скорость окисления зависит от состава сплава. Возьмем, к примеру, железо. Добавки серы, марганца, фосфора и никеля не влияют на его окисление. Кремний, хром, алюминий - замедляют процесс. А бериллий, кобальт, титан и медь очень сильно тормозят окисление. При высоких температурах интенсифицировать процесс могут вольфрам, молибден, а также ванадий. Это объясняется летучестью или легкоплавкостью их окислов.
Наблюдая за скоростью окисления железа при различных температурах, отметим что с увеличением температуры самое медленное окисление наблюдается при аустенитной структуре. Она является наиболее жаростойкой, по сравнению с другими.
На скорость протекания химической коррозии влияет и характер обработки поверхности. Если поверхность гладкая, то она окисляется немного медленнее, чем бугристая поверхность с дефектами.
Химическая коррозия в жидкостях-неэлектролитах
Жидкости-неэлектролиты - это жидкие среды, которые не являются проводниками электричества. К ним относятся: органические (бензол, фенол, хлороформ, спирты, керосин, нефть, бензин); неорганического происхождения (жидкий бром, расплавленная сера и т.д.). Чистые неэлектролиты не реагируют с металлами, но с добавлением даже незначительного количества примесей процесс взаимодействия резко ускоряется. Например, если нефть будет содержать серу или серосодержащие соединения (сероводород, меркаптаны) процесс химической коррозии ускоряется. Если вдобавок увеличится температура, в жидкости окажется растворенный кислород - химическая коррозия усилится.
Присутствие в жидкостях-неэлектролитах влаги обеспечивает интенсивное протекание коррозии уже по электрохимическому механизму.
Химическая коррозия в жидкостях-неэлектролитах подразделяется на несколько стадий:
Подход окислителя к поверхности металла;
Хемосорбция реагента на поверхности;
Реакция окислителя с металлом (образование оксидной пленки);
Десорбция оксидов с металлом (может отсутствовать);
Диффузия оксидов в неэлектролит (может отсутствовать).
Для защиты конструкций от химической коррозии в жидкостях-неэлектролитах на ее поверхность наносят покрытия, устойчивые в данной среде.
Электрохимическая коррозия - самый распространенный вид коррозии. Электрохимическая возникает при контакте металла с окружающей электролитически проводящей средой. При этом восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекает не одновременно с ионизацией атомов металла и от электродного потенциала металла зависят их скорости. Первопричиной электрохимической коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов в окружающих их средах. Ржавление трубопровода, обивки днища морского суда, различных металлоконструкций в атмосфере - это, и многое другое, примеры электрохимической коррозии.
К электрохимической коррозии относятся такие виды местных разрушений, как питтинги , межкристаллитная коррозия , щелевая . Кроме того процессы электрохимической коррозии происходят в грунте , атмосфере , море .
Механизм электрохимической коррозии может протекать по двум вариантам:
1) Гомогенный механизм электрохимической коррозии:
Поверхностный слой мет. рассматривается как гомогенный и однородный;
Причиной растворения металла является термодинамическая возможность протекания катодного или же анодного актов;
К и А участки мигрируют по поверхности во времени;
Скорость протекания электрохимической коррозии зависит от кинетического фактора (времени);
Однородную поверхность можно рассматривать как предельный случай, который может быть реализован и в жидких металлах.
2) Гетерогенный механизм электрохимической коррозии:
У твердых металлов поверхность негомогенная, т.к. разные атомы занимают в сплаве различные положения в кристаллической решетке;
Гетерогенность наблюдается при наличии в сплаве инородных включений.
Электрохимическая коррозия имеет некоторые особенности: делится на два одновременно протекающих процесса (катодный и анодный), которые кинетически зависимы друг от друга; на некоторых участках поверхности электрохимическая коррозия может принять локальный характер; растворение основного мет. происходит именно на анодах.
Поверхность любого металла состоит из множества короткозамкнутых через сам металл микроэлектродов. Контактируя с коррозионной средой образующиеся гальванические элементы способствуют электрохимическому его разрушению.
Причины возникновения местных гальванических элементов могут быть самые разные:
1) неоднородность сплава
Неоднородность мет. фазы, обусловленная неоднородностью сплава и наличием микро- и макровключений;
Неравномерность окисных пленок на поверхности за счет наличия макро- и микропор, а также неравномерного образования вторичных продуктов коррозии;
Наличие на поверхности границ зерен кристаллов, выхода дислокации на поверхность, анизотропность кристаллов.
2) неоднородность среды
Область с ограниченным доступом окислителя будет анодом по отношению к области со свободным доступом, что ускоряет электрохимическую коррозию.
3) неоднородность физических условий
Облучение (облученный участок - анод);
Воздействие внешних токов (место входа блуждающего тока - катод, место выхода - анод);
Температура (по отношению к холодным участкам, нагретые являются анодами) и т. д.
При работе гальванического элемента одновременно протекает два электродных процесса:
Анодный - ионы металла переходят в раствор
Fe → Fe 2+ + 2e
Происходит реакция окисления.
Катодный - избыточные электроны ассимилируются молекулами или атомами электролита, которые при этом восстанавливаются. На катоде проходит реакция восстановления.
O 2 + 2H 2 O + 4e → 4OH - (кислородная деполяризация в нейтральных, щелочных средах)
O 2 + 4H + + 4e → 2H 2 O (кислородная деполяризация в кислых средах)
2 H + + 2e → H 2 (при водородной деполяризации).
Торможение анодного процесса приводит к торможению и катодного.
Коррозия металла происходит именно на аноде.
При соприкосновении двух электропроводящих фаз (например, мет. - среда), когда одна из них заряжена положительно, а другая отрицательно, между ними возникает разность потенциала. Это явление связано с возникновением двойного электрического слоя (ДЭС). Заряженные частицы располагаются несимметрично на границе раздела фаз.
Скачек потенциалов в процессе электрохимической коррозии может происходить из-за двух причин:
При достаточно большой энергии гидратации ионы металла могут отрываться и переходить в раствор, оставляя на поверхности эквивалентное число электронов, которые определяют ее отрицательный заряд. Отрицательно заряженная поверхность притягивает к себе катионы мет. из раствора. Так на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой.
На поверхности металла разряжаются катионы электролита. Это приводит к тому, что поверхность мет. приобретает положительный заряд, который с анионами раствора образует двойной электрический слой.
Иногда возникает ситуация, когда поверхность не заряжена и, соответственно, отсутствует ДЭС. Потенциал, при котором это явление наблюдается называется потенциалом нулевого заряда (φ N). У каждого металла потенциал нулевого заряда свой.
Величина электродных потенциалов оказывает очень большое влияние на характер коррозионного процесса.
Скачок потенциала между двух фаз не может быть измерен, но при помощи компенсационного метода можно измерить электродвижущую силу элемента (ЭДС), который состоит из электрода сравнения (его потенциал условно принят за ноль) и исследуемого электрода. В качестве электрода сравнения берется стандартный водородный электрод. ЭДС гальванического элемента (стандартный водородный электрод и исследуемый элемент) называют электродным потенциалом. Электродами сравнения могут также выступать хлорсеребряный, каломельный, насыщенный медно-сульфатный.
Международной конвенцией в Стокгольме 1953г. решено при записях электрод сравнения всегда ставить слева. При этом ЭДС рассчитывать, как разность потенциалов правого и левого электродов.
E = Vп - Vл
Если положительный заряд внутри системы движется слева направо - ЭДС элемента считается положительной, при этом
E max =-(ΔG T)/mnF,
где F - число Фарадея. Если положительные заряды будут двигаться в противоположном направлении, то уравнение будет иметь вид:
E max =+(ΔG T)/mnF.
При коррозии в электролитах самыми распространенными и значимыми являются адсорбционные (адсорбция катионов или анионов на границе раздела фаз) и электродные потенциалы (переход катионов из металла в электролит или наоборот).
Электродный потенциал, при котором металл находится в состоянии равновесия с собственными ионами называется равновесный (обратимый). Он зависит от природы металлической фазы, растворителя, температуры электролита, активности ионов мет.
Равновесный потенциал подчиняется уравнению Нернста:
E=E ο + (RT/nF) Lnα Me n+
где, E ο - стандартный потенциал мет.; R - молярная газовая постоянная; n - степень окисления иона мет.; Т - температура; F - число Фарадея;α Me n+ - активность ионов мет.
При установленном равновесном потенциале электрохимическая коррозия не наблюдается.
Если по электроду проходит электрический ток - равновесное состояние его нарушается. Потенциал электрода изменяется в зависимости от направления и силы тока. Изменение разности потенц., приводящее к уменьшению силы тока, принято называть поляризацией. Уменьшение поляризуемости электродов называют деполяризацией.
Скорость электрохимической коррозии тем меньше, чем больше поляризация. Поляризация характеризуется величиной перенапряжения.
Поляризация бывает трех типов:
Электрохимическая (при замедлении анодного или катодного процессов);
Концентрационная (наблюдается, когда скорость подхода деполяризатора к поверхности и отвода продуктов коррозии мала);
Фазовая (связана с образованием на поверхности новой фазы).
Электрохимическая коррозия наблюдается также при контакте двух разнородных металлов. В электролите они образуют гальванопару. Более электроотрицательный из них будет анодом. Анод в процессе будет постепенно растворяться. При этом идет замедление или даже полное прекращение электрохимической коррозии на катоде (более электроположительном). Например, при контакте в морской воде дюралюминия с никелем интенсивно растворятся будет именно дюралюминий.
Среди всех существующих видов разрушения металлов наиболее часто встречается электрохимическая коррозия, которая возникает в результате его взаимодействия с электролитически проводящей средой. Основная причина данного явления – это термодинамическая неустойчивость металлов в средах, которые их окружают.
Этому виду коррозии подвержены многие объекты и конструкции:
- газовые и водные трубопроводы;
- элементы транспортных средств;
- другие конструкции, изготовленные из металла.
Коррозийные процессы, то есть, ржавчина, могут возникать в атмосфере, в грунте, и даже в соленой воде. Очистка металлоконструкций от проявлений электрохимической коррозии является сложным и длительным процессом, поэтому проще предотвратить ее возникновение.
Основные разновидности
При коррозии в электролитах происходит преобразование химической энергии в электрическую. В связи с этим ее называют электрохимической. Принято различать следующие виды электрохимической коррозии.
Межкристаллитная
Под межкристаллитной коррозией подразумевается такое опасное явление, при котором происходит разрушение границ зерна никеля, алюминия и других металлов избирательным образом. Как следствие, прочностные и пластичные свойства материала утрачиваются. Главная опасность этой разновидности коррозии в том, что далеко не всегда она заметна визуально.
Питтинговая
Питтинговая электрохимическая коррозия представляет собой точечное поражение отдельных участков поверхности меди и других металлов. В зависимости от характера поражения, различают закрытый, открытый, а также поверхностный питтинг. Размеры пораженных участков могут варьироваться от 0,1 мм до 1,5 мм.
Щелевая
Щелевой электрохимической коррозией принято называть усиленный процесс разрушения металлических конструкций в местах расположения щелей, зазоров и трещин. Протекание щелевой коррозии может происходить в воздушной атмосфере, газовых смесях, а также морской воде. Данный вид разрушения характерен для газопроводов, днищ морских судов и многих других объектов.
Распространено протекание коррозии в условиях небольшого количества окислителя из-за затрудненного подхода к стенкам щели. Это приводит к накоплению коррозийных продуктов внутри зазоров. Электролит, содержащийся во внутреннем пространстве зазора, может изменяться под воздействием гидролиза продуктов коррозии.
С целью защиты металлов от щелевой коррозии принято применять несколько методов:
- уплотнение зазоров и щелей;
- электрохимическая защита;
- процесс ингибирования.
В качестве профилактических методов следует использовать только те материалы, которые в наименьшей степени подвержены возникновению ржавчины, а также изначально грамотно и рационально конструировать газопроводы и другие важные объекты.
Грамотная профилактика во многих случаях представляет собой более простой процесс, чем последующая очистка металлоконструкций от въевшейся ржавчины.
Как проявляется коррозия разных видов
В качестве примера протекания коррозийного процесса можно привести разрушение различных приборов, компонентов автомобилей, а также любых конструкций, произведенных из металла и расположенных:
- в атмосферном воздухе;
- в водах – моря, реки, содержащиеся в почве и под слоями грунта;
- в технических средах и т.д.
В процессе ржавления металл становится многоэлектронным гальваническим элементом. Так, например, если в электролитической среде происходит контакт меди и железа, медь является катодом, а железо – анодом. Отдавая электроны меди, железо в виде ионов попадает в раствор. Ионы водорода начинают двигаться по направлению к меди и там разряжаются. Становясь все более и более отрицательным, катод вскоре приравнивается к потенциалу анода, в результате чего коррозийный процесс начинает замедляться.
Разные виды коррозии проявляются по-разному. Более интенсивно электрохимическая коррозия проявляется в тех случаях, когда в катоде присутствуют вкрапления металла с меньшей активностью по сравнению с корродирующим – на них ржавчина появляется быстрее и является довольно выразительной.
Протекание атмосферной коррозии происходит в условиях влажного воздуха и обычной температуры. В данном случае на поверхности металла образуется пленочка из влаги с растворенным кислородом. Процесс разрушения металла становится интенсивнее по мере увеличения влажности воздуха и содержания газообразных оксидов углерода и серы при условии наличия:
- трещин;
- шероховатостей;
- других факторов, провоцирующих облегчения процесса конденсации.
Почвенная коррозия в наибольшей степени поражает разнообразные подземные сооружения, газопроводы, кабели и другие конструкции. Разрушение меди и других металлов происходит по причине их тесного соприкосновения с почвенной влагой, в составе которой также присутствует растворенный кислород. Разрушение трубопроводов может произойти уже спустя полгода с момента их строительства в том случае, если для почвы, в которой они установлены, характерна повышенная кислотность.
Под воздействием блуждающих токов, исходящих от посторонних объектов, возникает электрическая коррозия. Ее главными источниками являются электрические железные дороги, линии электропередач, а также специальные установки, функционирующие на постоянном электротоке. В большей степени данный вид коррозии провоцирует разрушение:
- газопроводов;
- всевозможных сооружений (мосты, ангары);
- электрокабелей;
- нефтепроводов.
Действие тока провоцирует возникновение участков входа и выхода электронов – то есть, катодов и анодов. Наиболее интенсивным разрушительный процесс является именно на участках с анодами, поэтому на них ржавчина более заметна.
Коррозия отдельных компонентов газопроводов и водяных трубопроводов может быть вызвана тем, что процесс их инсталляции является смешанным, то есть, происходит с использованием различных материалов. Наиболее частыми примерами является точечная коррозия, возникающая в элементах из меди, а также коррозия биметаллов.
При смешанной установке железных элементов со сплавами меди и цинка, процесс коррозии отличается меньшей степенью критичности, чем при медном литье, то есть со сплавами меди, цинка и олова. Предотвратить коррозию трубопроводов можно, используя специальные методы.
Способы защиты от ржавления
Для борьбы с коварной ржавчиной применяются различные методы. Рассмотрим те из них, который являются наиболее эффективными.
Способ №1
Один из самых популярных методов – это электрохимическая защита чугуна, стали, титана, меди и других металлов. На чем же она основывается?
Электрохимическая обработка металлов представляет собой особый способ, направленный на изменение формы, размеров и шероховатости поверхности путем анодного растворения в электролите под воздействием электротока.
Чтобы обеспечить надежную защиту от ржавчины, необходимо еще перед началом эксплуатации металлических изделий обрабатывать их особым средствами, которые в своем составе содержат различные компоненты органического и неорганического происхождения. Данный метод позволяет предотвратить появление ржавчины на определенное время, однако позже придется обновлять покрытие.
Электрозащита представляет собой процесс, при котором металлическая конструкция подключается к внешнему источнику постоянного электрического тока. В результате этого на ее поверхности формируется поляризация электродов катодного типа, и все анодные области начинают преобразовываться в катодные.
Электрохимическая обработка металлов может происходить с участием анода или катода. В некоторых случаях происходит попеременная обработка металлического изделия обоими электродами.
Катодная защита от коррозии необходима в тех ситуациях, когда у металла, подлежащего защите, не наблюдается предрасположенность к пассивации. К металлическому изделию подключается источник внешнего тока – специальная станция катодной защиты. Данный метод подходит для защиты газопроводов, а также трубопроводов водоснабжения и отопления. Однако есть у этого метода определенные недостатки в виде растрескивания и разрушения защитных покрытий – это происходит в случаях значительного смещения потенциала объекта в отрицательную сторону.
Способ №2
Электроискровая обработка металлов может осуществляться при помощи установок различных типов – бесконтактной, контактной, а также анодно-механической.
Способ №3
Для надежной защиты газопроводов и других трубопроводов от ржавчины часто применяется такой метод, как электродуговое напыление. Преимущества данного способа очевидны:
- значительная толщина защитного слоя;
- высокий уровень производительности и надежности;
- применение относительно недорогого оборудования;
- несложный технологический процесс;
- возможность применения автоматизированных линий;
- невысокие энергетические затраты.
Среди недостатков данного метода – невысокая эффективность при обработке конструкций в коррозийных средах, а также недостаточная прочность сцепления со стальной основой в некоторых случаях. В любых других ситуациях такая электрозащита очень эффективна.
Способ №4
Для защиты разнообразных металлических конструкций – газопроводов, мостовых сооружений, всевозможных трубопроводов – требуется эффективная антикоррозийная обработка.
Данная процедура осуществляется в несколько этапов:
- тщательное удаление жировых отложений и масел с применением эффективных растворителей;
- очистка обрабатываемой поверхности от солей, растворимых в воде, – выполняется при помощи профессиональных аппаратов высокого давления;
- удаление имеющихся конструкционных погрешностей, выравнивание кромок – это необходимо для предотвращения сколов наносимого лакокрасочного покрытия;
- тщательная очистка поверхности при помощи пескоструйного аппарата – это делается не только для удаления ржавчины, но и для придания нужной степени шероховатости;
- нанесение противокоррозийного материала и дополнительного защитного слоя.
Правильная предварительная обработка газопроводов и всевозможных металлоконструкций обеспечит им надежную защиту от электрохимической коррозии в процессе эксплуатации.
