Učebnica je určená pre študentov nechemických odborov vysokých škôl. Môže slúžiť ako príručka pre jednotlivcov, ktorí samostatne študujú základy chémie, a pre študentov chemických priemyselných škôl a vyšších stredných škôl.

Legendárna učebnica, preložená do mnohých jazykov Európy, Ázie, Afriky a vydaná v celkovom náklade viac ako 5 miliónov výtlačkov.

Pri vytváraní súboru bola použitá stránka http://alnam.ru/book_chem.php

kniha:

<<< Назад

Vpred >>>

Ako je uvedené v § 106, kvalitatívnou vlastnosťou rozptýlených systémov je ich agregačná nestabilita.

Zabránenie zhlukovaniu primárnych dispergovaných častíc je možné v dôsledku pôsobenia troch faktorov stability dispergovaných systémov: 1) kinetického, 2) elektrického a 3) štruktúrno-mechanického.

Nevyhnutnou podmienkou adhézie dvoch častíc dispergovanej fázy je ich priblíženie, dostatočné na prejavenie príťažlivých síl. Ak je frekvencia zrážok koloidných častíc malá, potom môže byť dispergovaný systém stabilný (faktor kinetickej stability). To môže nastať pri veľmi nízkej koncentrácii dispergovaných častíc (napríklad v niektorých aerosóloch) alebo pri veľmi vysokej viskozite disperzného média (napríklad v disperzných systémoch typu T1-T2).

Ryža. 102. Schéma prekrývania iónových atmosfér dvoch koloidných častíc.

Najstabilnejšie disperzné systémy okrem dispergovanej fázy a disperzného média obsahujú aj tretiu zložku, ktorou je stabilizátor disperzie. Stabilizátorom môžu byť ióny aj molekuly, a preto sa rozlišujú dva mechanizmy stabilizácie disperzných systémov: elektrická a molekulárna adsorpcia (s. 324),

Elektrická stabilizácia disperzných systémov je spojená s výskytom dvojitej elektrickej vrstvy na fázovom rozhraní. Takáto stabilizácia má primárny význam pre získanie stabilných lyosolov a suspenzií v polárnych prostrediach, ako je voda. Pri akejkoľvek hydrolýze majú všetky koloidné častice rovnaké znamienko náboja. Koloidná micela je však vo všeobecnosti elektricky neutrálna v dôsledku vytvorenia elektrickej dvojitej vrstvy. Preto k elektrostatickému odpudzovaniu medzi koloidnými časticami (faktor elektrickej stability) dochádza len vtedy, keď sú dostatočne blízko, keď sa ich iónové atmosféry prekrývajú (obr. 102). Čím väčšie je prekrytie difúznych častí elektrickej dvojvrstvy koloidných častíc, t.j. čím menšia je vzdialenosť (x) medzi nimi a čím väčšia je hrúbka elektrickej dvojvrstvy, tým väčšia je potenciálna energia elektrostatického odpudzovania.

Okrem elektrostatického odpudzovania medzi koloidnými časticami, ako aj medzi molekulami akejkoľvek látky, existujú medzimolekulové príťažlivé sily, medzi ktorými najväčšiu úlohu zohrávajú disperzné sily. Disperzné sily pôsobiace medzi jednotlivými molekulami rýchlo klesajú so zväčšujúcou sa vzdialenosťou medzi nimi. Ale interakcia koloidných častíc je spôsobená súčtom disperzných príťažlivých síl medzi všetkými molekulami umiestnenými na kontaktnom povrchu koloidných častíc. Preto príťažlivé sily medzi koloidnými časticami klesajú pomalšie a vyskytujú sa na väčšie vzdialenosti ako v prípade jednotlivých molekúl.

Potenciálna energia interakcie (U) medzi koloidnými časticami je algebraický súčet potenciálnej energie elektrostatického odpudzovania (U e) a potenciálnej energie disperznej príťažlivosti (U d) medzi nimi:

Ak U e > U d (v absolútnej hodnote), potom odpudzovanie prevláda nad príťažlivosťou a rozptýlený systém je stabilný.

Ryža. 103. Potenciálna energia interakcie medzi dvoma rovnako nabitými časticami: 1 - elektrická odpudivosť (U e) 2 - disperzná príťažlivosť (U d); 3 - výsledná interakčná energia (U); 4 - to isté, ale so strmším poklesom krivky 1; x je vzdialenosť medzi časticami; U max je potenciálna bariéra pre interakciu dispergovaných častíc.

Ak Ak U e< U д, то происходит слипание сталкивающихся при броуновском движении коллоидных частиц в более крупные агрегаты и седиментация последних. Коллоидный раствор коагулирует, т. е. разделяется на коагулят (осадок) и дисперсионную среду.

Toto je podstata teórie elektrickej stabilizácie a koagulácie disperzných systémov, ktorú prvýkrát vypracoval B. V. Deryagin (1937) a potom L. D. Landau a holandskí vedci Verwey a Overbeck (1948); Na základe prvých písmen priezvisk autorov sa nazýva teória DLFO.

Na obr. Obrázok 103 ukazuje závislosti hodnôt Ud a Ue od vzdialenosti medzi koloidnými časticami. V tomto prípade, ako je vo fyzike zvykom, je potenciálnej energii príťažlivosti priradené znamienko mínus a potenciálnej energii odpudzovania je priradené znamienko plus. Ako je možné vidieť, výsledná interakčná energia (krivka 3 na obr. 103) vedie k príťažlivosti (U<0) на очень малых и отталкиванию (U>0) vo veľkých vzdialenostiach medzi časticami. Rozhodujúci význam pre stabilitu rozptýlených systémov má hodnota potenciálnej odpudivej bariéry U max, ktorá zase závisí od priebehu kriviek U d a U e. Pri veľkých hodnotách tejto bariéry je koloidný systém stabilný. Adhézia koloidných častíc je možná len vtedy, keď sú dostatočne blízko. To si vyžaduje prekonať potenciálnu bariéru odpudzovania. Pri niektorých malých kladných hodnotách U max (krivka 3) ju dokáže prekonať len niekoľko koloidných častíc s dostatočne veľkou kinetickou energiou. Tomu zodpovedá štádium pomalej koagulácie, kedy len malá časť zrážok koloidných častíc vedie k ich zlepeniu. Pri pomalej koagulácii dochádza v priebehu času k miernemu poklesu celkového počtu koloidných častíc v dôsledku tvorby agregátov z primárnych častíc, ale koagulum sa nezráža. Takáto koagulácia, ktorá nie je sprevádzaná viditeľnou zmenou v koloidnom roztoku, sa nazýva latentná koagulácia.

S ďalším poklesom potenciálnej bariéry sa rýchlosť koagulácie, charakterizovaná zmenou počtu častíc za jednotku času, zvyšuje. Nakoniec, ak potenciálna bariéra prechádza z oblasti odpudzovania do oblasti príťažlivosti (krivka 4 na obr. 103), dochádza k rýchlej koagulácii, kedy každá zrážka koloidných častíc vedie k ich zlepeniu; V koloidnom roztoku sa tvorí zrazenina - koagulum a dochádza k zjavnému zrážaniu.

Potenciálna odpudivá bariéra (U max) vzniká ako výsledok súčtu odpudivých a príťažlivých síl pôsobiacich medzi koloidnými časticami. Preto všetky faktory ovplyvňujúce priebeh kriviek 1 a 2 (obr. 103) vedú k zmene tak hodnoty U max, ako aj polohy maxima (t. j. vzdialenosti X zodpovedajúcej U max).

K výraznému poklesu Umax dochádza v dôsledku zmeny potenciálnej energie elektrostatického odpudzovania (t.j. priebehu krivky 1) spôsobenej pridaním elektrolytov do koloidného roztoku. So zvýšením koncentrácie akéhokoľvek elektrolytu dochádza k reštrukturalizácii dvojitej elektrickej vrstvy obklopujúcej koloidné častice: rastúca časť protiiónov je vytlačená z difúznej do adsorpčnej časti dvojitej elektrickej vrstvy. Hrúbka difúznej časti dvojitej elektrickej vrstvy (vrstva 4 na obr. 100) a s ňou aj celej dvojitej elektrickej vrstvy (vrstva 2 na obr. 100) klesá. Preto krivka potenciálnej energie elektrostatického odpudzovania klesá strmšie ako krivka znázornená na obr. 103 krivka 1. Výsledkom je, že potenciálna bariéra odpudzovania (U max) klesá a posúva sa smerom k menšej vzdialenosti medzi koloidnými časticami. Keď sa elektrická dvojvrstva stlačí na hrúbku adsorpčnej vrstvy (vrstva 8 na obr. 100), potom sa celá krivka interakcie dispergovaných častíc objaví v oblasti príťažlivosti (krivka 4 na obr. 103) a rýchlo dochádza ku koagulácii. Táto zmena stability koloidného roztoku nastáva po pridaní akéhokoľvek elektrolytu.

Koagulačný účinok elektrolytov je charakterizovaný prahom zrážania, t.j. najnižšou koncentráciou elektrolytu, ktorá spôsobuje zrážanie. V závislosti od povahy elektrolytu a koloidného roztoku sa prah koagulácie pohybuje od 10-5 do 0,1 mol na liter sólu. Najvýznamnejší vplyv na koagulačný prah má náboj koagulačného iónu elektrolytu, t.j. iónu, ktorého náboj je opačný v znamienku ako náboj koloidnej častice.

Viacnásobne nabité protiióny elektrolytu majú zvýšenú adsorpčnú kapacitu v porovnaní s jednotlivo nabitými a prenikajú do adsorpčnej časti elektrickej dvojvrstvy vo veľkých množstvách. V tomto prípade prah koagulácie neklesá úmerne k náboju protiiónu, ale oveľa rýchlejšie.

Brilantným potvrdením teórie DLFO bol výpočet B. V. Deryagina a L. D. Landaua (1941) pomeru hodnôt koagulačných prahov spôsobených elektrolytmi obsahujúcimi ióny s rôznymi hodnotami náboja. Ukázalo sa, že prah koagulácie je nepriamo úmerný šiestej mocnine náboja koagulačného iónu. V dôsledku toho by hodnoty koagulačných prahov pre jedno-, dvoj-, troj- a štvornásobne nabité ióny mali byť spojené ako

čo je blízke pomerom koncentrácií elektrolytov, ktoré boli pozorované počas koagulácie rôznych hydrosólov. Ilustrujú to údaje v tabuľke. 22, ktorý ukazuje ekvivalentné koncentrácie elektrolytov C, ktoré spôsobujú koaguláciu hydrosólu oxidu arzenitého.

Tabuľka 22. Prahové hodnoty zrážania (C až) záporne nabitého sólu As 2 O 3 s elektrolytmi

Molekulárna adsorpčná stabilizácia disperzných systémov hrá dôležitú úlohu v stabilite disperzií vo vodnom aj nevodnom prostredí. Dispergované systémy v nevodnom prostredí sú v princípe menej stabilné ako vo vodnom prostredí. V nepolárnom a bezvodom disperznom médiu sú častice dispergovanej fázy bez elektrického náboja. Neexistuje žiadny elektrický stabilizačný faktor. Medzi rozptýlenými časticami pôsobia iba sily vzájomnej príťažlivosti. Oslabenie týchto síl, vedúce k stabilizácii dispergovaných systémov, môže nastať v dôsledku tvorby okolo koloidných častíc adsorpčných vrstiev z molekúl disperzného prostredia a látok v ňom rozpustených. Takéto vrstvy oslabujú vzájomnú príťažlivosť častíc dispergovanej fázy a vytvárajú mechanickú prekážku ich priblíženia.

Stabilizácia dispergovaných systémov v dôsledku solvatácie dispergovanej fázy molekulami disperzného prostredia je možná v polárnom aj nepolárnom prostredí. Hydratácia častíc ílu a kyseliny kremičitej je teda nevyhnutná pre stabilitu suspenzií ílov a sólov kyseliny kremičitej vo vodnom prostredí.

Stabilizácia dispergovaných systémov je však oveľa efektívnejšia, keď sa k nim pridajú povrchovo aktívne látky a vysokomolekulárne zlúčeniny adsorbované na fázovom rozhraní. Adsorpčné vrstvy povrchovo aktívnych látok a vysokomolekulárnych zlúčenín, ktoré majú elasticitu a mechanickú pevnosť, zabraňujú zlepovaniu rozptýlených častíc. P. A. Rebinder nazval tvorbu takýchto molekulárnych adsorpčných pevných povrchových vrstiev štrukturálno-mechanickým faktorom pri stabilizácii disperzných systémov. Tento stabilizačný mechanizmus hrá hlavnú úlohu pri získavaní extrémne stabilných vysoko koncentrovaných pien, emulzií, koloidných roztokov a suspenzií nielen v nevodnom, ale aj vo vodnom prostredí. Na štrukturálnu a mechanickú stabilizáciu disperzií vo vodnom prostredí sa používajú mydlá alkalických kovov, proteíny a škroby, v nevodnom prostredí mydlá kovov alkalických zemín, živice a kaučuky. Takéto látky sa nazývajú ochranné koloidy.

<<< Назад

Vpred >>>

Stabilita disperzných systémov sa chápe ako nemennosť ich vlastností a zloženia v čase, vrátane fázovej disperzie a medzičasticovej interakcie. Tu uvažujeme o otázkach stability systémov vzhľadom na zväčšovanie alebo agregáciu častíc dispergovanej fázy a ich sedimentáciu. Odstránenie agregačnej stability je nevyhnutné v procesoch sedimentácie pri separácii fáz, pri čistení odpadových vôd a priemyselných emisií.

Podľa klasifikácie P.A. Disperzné systémy spojiva sa delia na lyofilné, ktoré sú výsledkom spontánnej disperzie jednej z fáz, a lyofóbne, ktoré sú výsledkom nútenej disperzie a kondenzácie s presýtením. Lyofóbne systémy majú prebytok povrchovej energie, môžu v nich spontánne nastať procesy zväčšovania častíc, t.j. môže dôjsť k zníženiu povrchovej energie v dôsledku zníženia špecifického povrchu. Takéto systémy sa nazývajú agregatívne nestabilné.

Agregácia častíc môže zahŕňať prenos hmoty z malých častíc na veľké, pretože ich chemický potenciál je nižší (izotermická destilácia). Veľké častice rastú a malé častice sa postupne rozpúšťajú /vyparujú/. Agregácia častíc môže nastať aj adhéziou / fúziou / častíc - najtypickejšia cesta pre disperzné systémy / koagulácia /.

Existujú termodynamické a kinetické faktory agregačnej stability disperzných systémov. Hnacou silou koagulácie je nadmerná povrchová energia. Hlavnými faktormi ovplyvňujúcimi stabilitu systémov sú tie, ktoré znižujú povrchové napätie pri zachovaní veľkosti povrchu. Tieto faktory sú klasifikované ako termodynamické. Znižujú pravdepodobnosť efektívnych zrážok častíc a vytvárajú potenciálne bariéry, ktoré spomaľujú alebo dokonca eliminujú proces koagulácie. Čím je povrchové napätie nižšie, tým je termodynamická stabilita systému väčšia.

Kinetické faktory sú spojené najmä s hydrodynamickými vlastnosťami média: spomalenie približovania častíc, deštrukcia vrstiev média medzi časticami. Vo všeobecnosti sa rozlišujú tieto faktory stability rozptýlených systémov:

1. Hydrodynamický – vplyvom zmien viskozity média a hustoty fázového a disperzného média klesá rýchlosť koagulácie;

2. Štruktúrno-mechanický faktor je spôsobený prítomnosťou elastického, mechanicky pevného filmu na povrchu častíc, ktorého deštrukcia vyžaduje energiu a čas;

3. Elektrostatické – vzhľadom na výskyt dvojitej elektrostatickej vrstvy/DES/ na povrchu častíc sa znižuje medzipovrchové napätie. Vzhľad elektrického potenciálu na medzifázovom povrchu je možný v dôsledku povrchovej elektrolytickej disociácie alebo adsorpcie elektrolytov;

4. Faktor entropie sa prejavuje v systémoch, v ktorých sa častice alebo ich povrchové vrstvy podieľajú na tepelnom pohybe. Jeho podstata spočíva v tendencii dispergovanej fázy byť rovnomerne rozložená v celom objeme systému;

5. Adsorpcia-solvatácia – prejavuje sa poklesom medzipovrchového napätia v dôsledku adsorpcie a solvatácie pri interakcii častíc s disperzným prostredím.

V reálnych systémoch je agregačná stabilita určená súčasne kombináciou termodynamických a kinetických faktorov.

Podľa moderných koncepcií je stabilita systémov (lyofóbnych koloidov) určená rovnováhou síl molekulovej príťažlivosti a elektrostatického odpudzovania medzi časticami. Univerzálnou vlastnosťou disperzných systémov je prítomnosť dvojitej elektrickej vrstvy (DEL) na rozhraní.

Povrchový náboj častíc vzniká ako výsledok jedného z procesov:

– disociácia povrchových skupín častíc;

– adsorpcia potenciál určujúcich iónov, t.j. ióny obsiahnuté v kryštálovej mriežke alebo im podobné;

– adsorpcia iónových povrchovo aktívnych látok;

– izomorfná substitúcia, napríklad náboj väčšiny ílových častíc vzniká v dôsledku nahradenia iónov štvormocného kremíka Al+3 alebo Ca+2, s nedostatkom kladného náboja na častici.

V prvých troch prípadoch je možné regulovať povrchový náboj, veľkosť náboja a znamienka je možné upraviť v určitých medziach zmenou koncentrácie iónov v systéme. Napríklad v dôsledku disociácie povrchových silanolových skupín môžu častice oxidu kremičitého získať náboj:

Hustota povrchového náboja sa rovná počtu elementárnych nábojov na jednotku povrchu. Povrchový náboj častice v disperznom systéme je kompenzovaný súčtom nábojov lokalizovaných v difúznej a hustej (bezprostredne susediacej časti monovrstvy protiiónu) časti EDL.

Jav výskytu rozdielu potenciálov pri ukladaní dispergovanej fázy sa nazýva sedimentačný potenciál. Pri relatívnom pohybe fáz, bez ohľadu na dôvody spôsobujúce pohyb, sa EDL zlomí z hľadiska hustoty sklzu. Kĺzavá rovina zvyčajne prechádza cez difúznu vrstvu EDL a časť jej iónov zostáva v disperznom prostredí. Výsledkom je, že disperzné médium a jeho dispergovaná fáza sú opačne nabité. Potenciál, ktorý vzniká na sklzovej rovine pri oddelení časti difúznej vrstvy, sa nazýva elektrokinetický potenciál alebo z /zeta/ potenciál. Zeta potenciál, ktorý odráža vlastnosti EDL, charakterizuje povahu fáz a medzifázové interakcie. Veľkosť elektrokinetického potenciálu závisí od rýchlosti pohybu fáz, viskozity média, charakteru fáz a ďalších faktorov. Zníženie teploty, zavedenie elektrolytov do systému, ktoré špecificky interagujú s povrchom, a zvýšenie náboja iónov elektrolytu vedie k zníženiu zeta potenciálu.

Veľkosť zeta potenciálu závisí od povahy povrchu kontaktných fáz. Na povrchoch polyelektrolytov obsahujúcich ionogénne skupiny, ako aj na povrchoch mnohých anorganických oxidov môže zeta potenciál dosiahnuť vysoké hodnoty - 100 mV alebo viac. Ak sú protiióny adsorbované na povrchu, elektrokinetický potenciál klesá. Významný vplyv má hodnota pH média, keďže ióny H + a OH – majú vysokú adsorpčnú kapacitu. Znak a hodnota zeta potenciálu sa široko používajú na charakterizáciu elektrických vlastností povrchov pri zvažovaní agregačnej stability disperzných systémov.

Ako prvé priblíženie sa všeobecne uznáva, že stabilita rozptýlených systémov je určená hodnotou elektrokinetického z (zeta) potenciálu. Keď sa do systémov pridávajú elektrolyty alebo povrchovo aktívne látky, mení sa štruktúra EDL a mení sa hodnota z-potenciálu, pričom hodnota povrchového potenciálu zostáva nezmenená. Táto zmena (pokles) je najvýraznejšia so zvyšujúcim sa nábojom protiiónu pri rovnakej koncentrácii elektrolytu (obr. 2.1).

Vysoko nabité protiióny /Al +3 ,Fe +3 /, komplexné organické ióny v dôsledku pôsobenia van der Waalsových síl môžu byť adsorbované superekvivalentne, t.j. v množstvách prevyšujúcich počet nábojov na povrchu, hromadiacich sa vo vrstve. V dôsledku toho je možná zmena veľkosti aj znamienka elektrokinetického potenciálu. S takýmito javmi sa často stretávame, keď sa polyelektrolyty a koagulanty zavádzajú do dispergovaných systémov.

V disperzných systémoch, keď sa podobne nabité častice spoja, odpudzujú, čo nie je čisto coulombovské, pretože povrchový náboj je úplne kompenzovaný nábojom protiiónov. Odpudivé sily vznikajú, keď sa difúzne iónové atmosféry prekrývajú. Súčasne medzi časticami pôsobí van der Waalsova príťažlivosť pozostávajúca z orientačných, indukčných a disperzných síl. Za určitých podmienok sú tieto sily porovnateľné s odpudivými silami. Celková interakčná energia rozptýlených častíc sa skladá zo súčtu energií príťažlivosti a odpudzovania. Hodnota celkovej energie častíc v závislosti od vzdialenosti medzi nimi je schematicky znázornená na obr. 2.2.

Obr.2.1. Závislosť hodnoty z-potenciálu od koncentrácie protiiónov. Krivky označujú náboj protiiónu

Stabilita dispergovaných systémov a koagulácia priamo odrážajú interakciu častíc dispergovanej fázy navzájom alebo s akýmikoľvek makropovrchmi. Teória stability je založená na vzťahu medzi príťažlivými a odpudzovacími silami častíc. Teória stability, ktorú prvýkrát navrhol B.V., získala široké uznanie. Deryagin a L.D. Landau, berúc do úvahy elektrostatickú zložku disjoining tlaku (odpudzovanie) a jeho molekulárnu zložku (príťažlivosť).

V zjednodušenej verzii je celková energia interakcie medzi dvoma časticami na jednotku plochy rovná

E = E pr + E od. (2.1)

Obr.2.2. Závislosť interakčnej energie častíc (Etot) od vzdialenosti medzi nimi ( L), E všeobecné = E príťažlivosť + E odpudzovanie

Každá z týchto zložiek môže byť vyjadrená ako funkcia vzdialenosti medzi časticami

dE pr = P pr dh, (2,2)

dE od =P od dh, (2.3)

kde P pr je príťažlivý tlak, t.j. molekulová zložka disjoining tlaku; P od – odpudzujúci tlak, v tomto prípade elektrostatická zložka disjoinného tlaku.

Príťažlivý tlak je zvyčajne spôsobený túžbou systému znížiť povrchovú energiu, jeho povaha je spojená s van der Waalsovými silami. Odpudivý tlak je spôsobený iba elektrostatickými silami, tzv

dP od = d, (2,4)

kde je objemová hustota náboja v emf, je elektrický potenciál dvojitej vrstvy.

Ak sú častice vo vzdialenostiach, v ktorých nedochádza k interakcii, potom sa EDL neprekrývajú a potenciály v nich sú prakticky rovné nule. Keď sa častice približujú k sebe, EDL sa prekrývajú, v dôsledku toho sa výrazne zvyšujú potenciály až na 2 a zvyšujú sa odpudivé sily.

V oblasti malých hodnôt potenciálu elektrostatická zložka tlaku silne závisí od hodnoty potenciálu, ale s rastúcim potenciálom sa táto závislosť stáva menej nápadnou. Odpudivá energia častíc sa zvyšuje so zmenšujúcou sa vzdialenosťou h medzi nimi podľa exponenciálneho zákona.

Energia príťažlivosti častíc podľa zjednodušenej rovnice 2.5 je nepriamo úmerná druhej mocnine vzdialenosti medzi nimi.

R pr = -, (2,5)

kde n je počet atómov na jednotku objemu častice; K je konštanta v závislosti od povahy interagujúcich fáz;

Energia príťažlivosti medzi časticami klesá so vzdialenosťou oveľa pomalšie ako energia príťažlivosti medzi molekulami (atómami). Z toho vyplýva, že častice rozptýlených systémov interagujú na väčšie vzdialenosti ako molekuly.

Stabilita disperzných systémov alebo rýchlosť koagulácie závisí od znamienka a hodnoty celkovej potenciálnej energie interakcie častíc. Pozitívna odpudivá energia E od so zvyšujúcim sa h exponenciálne klesá a negatívna energia E pr je nepriamo úmerná druhej mocnine h. V dôsledku toho pri malých vzdialenostiach (pri h®0, E od ®const, E pr ® ) a pri veľkých vzdialenostiach medzi časticami prevláda energia príťažlivosti a pri stredných vzdialenostiach prevláda energia elektrostatického odpudzovania.

Primárne minimum I (obrázok 2.2) zodpovedá priamej adhézii častíc a sekundárne minimum II zodpovedá ich priťahovaniu cez medzivrstvu média. Maximum zodpovedajúce priemerným vzdialenostiam charakterizuje potenciálnu bariéru, ktorá zabraňuje zlepeniu častíc. Interakčné sily sa môžu šíriť na vzdialenosti až stoviek nm a maximálna hodnota energie môže presiahnuť 10 -2 J/m2. Zvýšenie potenciálovej bariéry je uľahčené zvýšením potenciálu na povrchu častíc v oblasti jeho nízkych hodnôt. Už pri 20 mV vzniká potenciálna bariéra, zabezpečujúca agregatívnu stabilitu rozptýlených systémov.

V rôznych priemyselných odvetviach existujú rozptýlené systémy obsahujúce heterogénne častice, ktoré sa líšia chemickou povahou, znakom a veľkosťou povrchového náboja a veľkosťou. Agregácia takýchto častíc (koagulácia) sa nazýva heterokoagulácia. Toto je najbežnejší prípad interakcie častíc počas farbenia, flotácie, tvorby spodných sedimentov a splaškových kalov. Pojem vzájomná koagulácia označuje špeciálnejší prípad – agregáciu opačne nabitých častíc.

Proces vzájomnej koagulácie je v praxi široko používaný na zničenie agregačnej stability disperzných systémov, napríklad pri čistení odpadových vôd. Úprava odpadových vôd za určitých podmienok soľami hliníka alebo železa teda spôsobuje rýchlu koaguláciu suspendovaných negatívne nabitých látok, ktoré interagujú s kladne nabitými časticami hydroxidov hliníka a železa vznikajúcich počas hydrolýzy solí.

Lyofilné koloidy sa vyznačujú intenzívnou interakciou dispergovaných častíc s prostredím a termodynamickou stabilitou systému. Rozhodujúcu úlohu pri stabilizácii lyofilných koloidov majú solvatačné vrstvy vznikajúce na povrchu dispergovanej fázy v dôsledku polymolekulárnej adsorpcie molekúl rozpúšťadla. Schopnosť solvatačného obalu zabrániť časticiam zlepovať sa spolu je vysvetlená prítomnosťou šmykového odporu, ktorý zabraňuje vytláčaniu molekúl média z medzery medzi časticami, ako aj absenciou viditeľného povrchového napätia na hranici solvatačnej vrstvy a voľnej fázy. Stabilizácia dispergovaných systémov je uľahčená zavedením povrchovo aktívnych látok do systému. Neiónové povrchovo aktívne látky, adsorbované na hydrofóbnych dispergovaných časticiach, ich premieňajú na hydrofilné a zvyšujú stabilitu sólov.

Vznik lyofóbnych disperzných systémov je sprevádzaný nárastom voľnej povrchovej energie, preto sú disperzné systémy termodynamicky nestabilné. Za určitých podmienok však môžu pretrvávať dlhú dobu.

Existujú dva typy relatívnej stability disperzných systémov: sedimentácia a agregácia.

Sedimentačná stabilita− ide o schopnosť dispergovaného systému zachovať rozloženie častíc v celom objeme systému v čase nezmenené, t.j. schopnosť systému odolávať účinkom gravitácie.

Pôsobeniu gravitácie odporuje difúzia. Pomer týchto faktorov, t.j. sedimentačná stabilita je určená najmä veľkosťou častíc dispergovanej fázy.

Lyofóbne sóly (10 - 7 -10 - 5 cm) sú systémy odolné voči sedimentácii. Difúzia tu zabezpečuje rovnomerné rozloženie častíc v celom objeme systému.

V mikroheterogénnych systémoch (10 - 5 − 10 - 3 cm) sa ustavuje sedimentačno-difúzna rovnováha, ktorá sa vyznačuje hypsometrická distribúciačastice v celom objeme systému, vyjadrené v rozložení koncentrácie častíc nad výškou. V tomto prípade koncentrácia častíc klesá s výškou.

Hrubo rozptýlené systémy (viac ako 10 - 3 cm) sú sedimentačne nestabilné systémy. Dochádza v nich k rýchlej sedimentácii.

V kvapalnom prostredí sa určuje závislosť rýchlosti sedimentácie častíc (U) na objeme systému, vyjadrená v rozložení koncentrácie častíc po výške v závislosti od ich polomeru. Stokesova rovnica:

kde K je Stokesova konštanta,

,

kde η je viskozita média; g je gravitačné zrýchlenie; p a p° sú hustota častice a disperzného média.

Suspenzie, s ktorými sa v praxi stretávame, sú najčastejšie polydisperzné a obsahujú častice rôznych veľkostí. Pri znalosti rýchlosti sedimentácie je možné vypočítať polomery usadzujúcich sa častíc. Sedimentačná analýza suspenzie, založená na zaznamenávaní kinetiky akumulácie sedimentu, tvorí základ metódy na výpočet distribučných kriviek suspenznej látky pozdĺž polomerov častíc.

Počas sedimentácie disperzných systémov možno pozorovať 2 rôzne prípady. V jednom, keď sa každá častica usadzuje samostatne, bez priľnutia k iným, dochádza k usadzovaniu pomaly. Takýto rozptýlený systém sa nazýva agregatívne stabilný.

V prípade, že sa častice dispergovanej fázy vplyvom molekulárnych síl navzájom koagulujú - priľnú a usadia sa vo forme celých vločiek, sedimentácia nastáva veľmi rýchlo. Takéto systémy sa nazývajú agregátne nestabilné.

Agregačná stabilita je schopnosť disperzného systému udržiavať stupeň disperzie konštantný v priebehu času, t.j. veľkosti častíc a ich individualita.

Pri porušení agregačnej stability dochádza ku koagulácii.

Koagulácia je proces zlepovania častíc za vzniku veľkých agregátov. V dôsledku koagulácie systém stráca svoju sedimentačnú stabilitu, pretože častice sú príliš veľké a nemôžu sa podieľať na Brownovom pohybe.

Koagulácia je spontánny proces, pretože vedie k zníženiu medzifázového povrchu a následne k zníženiu voľnej povrchovej energie.

Existujú dva stupne koagulácie.

1. fáza - skrytá koagulácia. V tomto štádiu, ktoré nie je sprevádzané vonkajšími zmenami v systéme, sa častice zväčšujú, ale ešte nestrácajú sedimentačnú stabilitu.

2. fáza - zjavná koagulácia. V tomto štádiu častice strácajú sedimentačnú stabilitu a dochádza k zmenám v systéme, ktoré sú viditeľné voľným okom: zmena farby, zákal a sedimentácia častíc vplyvom gravitácie.

Príčiny koagulácie sú rôzne, ale najväčší záujem vyvoláva koagulácia s elektrolytmi, hlavná pravidlá ktoré sú nasledovné:

1. Všetky silné elektrolyty pridané do sólu v dostatočnom množstve spôsobujú jeho koaguláciu.

Minimálna koncentrácia elektrolytu, pri ktorej začína koagulácia, sa nazýva koagulačný prah CK. Hodnota CK sa vypočíta pomocou rovnice:

,

kde c el je koncentrácia zavedeného elektrolytu v mol/l; V p – prahový objem elektrolytu, ktorý spôsobil koaguláciu; V je objem solu.

Objem sólu, ktorý koaguluje pôsobením 1 mólu elektrolytu, sa nazýva koagulačná schopnosť V K,

.

To znamená, že čím nižší je prah koagulácie, tým väčšia je koagulačná schopnosť elektrolytu.

2. Iba ión, ktorého náboj sa zhoduje v znamienku s nábojom protiiónu micely, má koagulačný účinok; tento ión sa nazýva koagulačný ión.

3. Čím väčší je náboj iónu, tým väčšia je koagulačná schopnosť koagulačného iónu. Kvantitatívne je tento vzor opísaný empirickým Schulze-Hardyho pravidlom:

,

kde α je konštantná hodnota pre daný systém; Z je náboj koagulačného iónu.

4. Koagulačná schopnosť iónu s rovnakým nábojom je tým väčšia, čím väčší je jeho kryštalický polomer.

5. so zvýšením koncentrácie koagulačného iónu sa pri prahovej koncentrácii = 0 znižuje potenciál sólu a znižuje sa agregačná stabilita sólu.

Rýchlosť koagulácieν je zmena koncentrácie koloidných častíc za jednotku času pri konštantnom objeme systému.

Existuje rýchla a pomalá koagulácia.

o rýchla koagulácia Každá zrážka častíc vedie k ich zlepeniu.

Teóriu rýchlej koagulácie vyvinul Smoluchowski, ktorý odvodil rovnicu:

,

kde ν 0 je koncentrácia častíc sólu v počiatočnom čase; ν t je koncentrácia častíc sólu v čase t; k k je rýchlostná konštanta koagulácie (Smoluchowského konštanta).

,

kde k je Boltzmannova konštanta, k = 1,38∙10 −23 J∙K −1 ; – viskozita disperzného média.

Zo Smoluchowského rovnice:

.

Na charakterizáciu rýchlej koagulácie sa používa koagulačná perióda (polovičná koagulačná perióda).

Obdobie koagulácie(θ) je čas, po ktorom sa koncentrácia koloidných častíc zníži na polovicu.

o , t = θ,

Potom z vyššie uvedenej rovnice vyplýva:

alebo ,

Pomalá koagulácia je spojená s neúplnou účinnosťou zrážok v dôsledku existencie energetickej bariéry. Preto len niektoré zrážky častíc vedú k ich zlepeniu.

Medzi faktory udržateľnosti lyofóbne sóly hlavnú úlohu zohrávajú:

- elektrostatický faktor udržateľnosť. Je to spôsobené prítomnosťou EDL a zeta potenciálu na povrchu častíc dispergovanej fázy;

- adsorpcia-solvatácia faktor stability je spôsobený znížením povrchového napätia v dôsledku interakcie disperzného média s časticou dispergovanej fázy;

- konštrukčno-mechanické Faktor stability je spôsobený tým, že na povrchu častíc dispergovanej fázy sa vytvárajú silné elastické filmy, ktoré bránia interakcii častíc.

Moderná teória stability vyvinutá ruskými a holandskými vedcami Deryaginom, Landauom, Verweyom a Overbenom (teória DLVO) uvádza, že interakcia medzi navzájom sa približujúcimi koloidnými časticami prebieha v tenkej vrstve disperzného média oddeľujúceho častice. V tejto vrstve sa objavuje dodatočný tlak, ktorý sa nazýva disjoining tlak. Pozitívna je pri znížení tlaku vo vrstve, to zabraňuje vytekaniu kvapaliny z nej, t.j. zabraňuje časticiam, aby sa k sebe priblížili.

Disjoinný tlak môže byť aj negatívny, t.j. zvýšiť tlak vo vrstve, urýchliť tok kvapaliny z nej a podporiť konvergenciu častíc.

Výskyt nesúvislého tlaku v tenkých vrstvách kvapaliny je spôsobený hlavne dvoma faktormi:

Elektrostatická interakcia vo vrstve sú odpudivé sily s energiou Uott;

Van der Waalsove príťažlivé sily - s energiou U cca.

Výsledná energia medzičasticovej interakcie U je definovaná ako rozdiel dvoch zložiek:

U = U ott – U pr

Ak U ott > U pr, potom prevládajú odpudivé sily, nedochádza ku koagulácii a sol je agregatívne stabilný. V opačnom prípade prevládajú príťažlivé sily medzi časticami a dochádza ku koagulácii.

Pri koagulácii sólu elektrolytmi sa rozlišuje koncentračná koagulácia a neutralizačná koagulácia.

Koncentračná koagulácia nastáva vtedy, keď k nemu dôjde vplyvom indiferentného elektrolytu v dôsledku stlačenia difúznej vrstvy protiiónov a zníženia hodnoty zeta potenciálu.

Uvažujme koncentračnú koaguláciu sólu chloridu strieborného stabilizovaného dusičnanom strieborným, keď sa do sólu zavádza dusičnan draselný.

Vzorec micely je:

(n ∙ m Ag + ∙ (m-x) N03 - )x + ∙ x N03 -.

Keď sa pridá KNO3, difúzna vrstva protiiónov je extrémne stlačená a micelový vzorec má formu:

(n ∙ m Ag + ∙ m N03 -).

V tomto prípade difúzna vrstva zmizne a zeta potenciál sa stane nulovým. Preto nič nebráni tomu, aby sa koloidné častice priblížili na takú vzdialenosť, kde prevládajú príťažlivé sily – dochádza ku koagulácii. Pretože v tomto prípade je príčinou koagulácie zvýšenie koncentrácie protiiónov, nazýva sa to koncentračná koagulácia.

Neutralizačná koagulácia nastáva, keď sa k sólu pridá neindiferentný elektrolyt. V tomto prípade sú ióny určujúce potenciál viazané do zle rozpustných zlúčenín, čo vedie k zníženiu absolútnych hodnôt termodynamického potenciálu a následne zeta potenciálu až na nulu.

Ak vezmeme vyššie diskutovaný sól chloridu strieborného, ​​potom na neutralizáciu iónov Ag +, ktoré určujú potenciál, je potrebné do sólu zaviesť napríklad chlorid draselný. Po pridaní určitého množstva tohto neľahkého elektrolytu bude micela vyzerať takto:

((n + m) AgCl).

V systéme nebudú žiadne ióny, ktoré by sa mohli adsorbovať na povrchu častice AgCl a povrch sa stane elektricky neutrálnym. Keď sa takéto častice zrazia, dôjde ku koagulácii.

Veľký praktický význam má koagulácia zmesou elektrolytov. V tomto prípade sú možné tri prípady:

Aditívny účinok elektrolytov - elektrolyty pôsobia nezávisle, ich celkový účinok pozostáva z účinkov každého z elektrolytov;

Synergizmus účinku - vzájomné zosilnenie koagulačného účinku koagulácia elektrolytov vyžaduje menej, ako vyžaduje pravidlo aditívnosti;

Antagonizmus účinku je oslabenie koagulačného účinku jedného elektrolytu iným elektrolytom, na zrážanie ich treba pridať viac, ako vyžaduje pravidlo aditívnosti.

Koloidná ochrana sa nazýva zvýšenie agregačnej stability sólu zavedením zlúčeniny s vysokou molekulovou hmotnosťou (HMC).

Ochranný účinok IUD je spojený s tvorbou určitej adsorpčnej vrstvy na povrchu koloidných častíc. Zlaté číslo sa používa na charakterizáciu ochranného účinku rôznych IUD.

Zlaté číslo- toto je počet miligramov vnútromaternicového telieska, ktoré sa musí pridať do 10 cm 3 0,0006 % sólu červeného zlata, aby sa zabránilo jeho zmodraniu, keď sa k nemu pridá 1 cm 3 10 % roztoku NaCl.

Je známe, že keď sa do sólu červeného zlata pridá určité množstvo NaCl, sól sa začne zrážať, čo povedie k zmene jeho farby – zmodrie.

Namiesto zlatého sólu sa používajú aj koloidné roztoky striebra (strieborné číslo), hydroxid železitý (železné číslo) atď.

V niektorých prípadoch zavedenie veľmi malého množstva IUD do koloidného systému nevedie k ochrane, ale k zníženiu rezistencie.

Senzibilizácia nazývané zníženie koagulačného prahu solu pri pridaní IUD. V podstate ide o lineárne makromolekuly nesúce polárne skupiny na oboch koncoch reťazca. Makromolekula sa na dvoch koncoch pripojí k dvom rôznym časticiam dispergovanej fázy a držia ich pohromade. Tento typ koagulácie sa nazýva flokulácia. Používa sa na čistenie prírodných a odpadových vôd.

Heterokoagulácia nazývaná agregácia nepodobných častíc. K zlepovaniu opačne nabitých častíc dochádza v dôsledku elektrostatických príťažlivých síl a dochádza k takzvanej vzájomnej koagulácii. Tento proces sa používa na ničenie rozptýlených systémov potrebných na čistenie prírodných a priemyselných odpadových vôd.

Moderná fyzikálna teória koagulácie elektrolytmi je založená na všeobecných princípoch štatistickej fyziky, teórii molekulových síl a teórii roztokov. Jeho autormi sú: B.V. Deryagin, L.D. Landau (1937-1941), E. Verwey, J. Overbeck (podľa prvých písmen DLFO).

Podstata teórie: Medzi akýmikoľvek časticami, keď sa spoja, vzniká v dôsledku pôsobenia príťažlivých a odpudivých síl nesúvisiaci tlak separačnej vrstvy kvapaliny. Disjoining tlak je súhrnný parameter, ktorý zohľadňuje pôsobenie príťažlivých aj odpudivých síl.

Stav systému závisí od rovnováhy energie príťažlivosti (U pr) a energie odpudzovania (U ret). Prevláda Uott - stabilný systém. Prevláda U pr - porušenie agregačnej stability - koagulácia.

Zmena interakčnej energie medzi dvoma časticami pri ich približovaní je znázornená graficky (obr. 5.3).

Celková energia systému dvoch častíc (krivka 3) sa získa sčítaním U outt a U v:

U=U ott +U pr =

kde: B je multiplikátor, ktorý závisí od hodnôt elektrických potenciálov dieselovej elektrárne, vlastností prostredia a teploty;

e – základňa prirodzeného logaritmu;

c je prevrátená hodnota hrúbky difúznej vrstvy;

h – vzdialenosť medzi časticami;

A je konštanta molekulárnych príťažlivých síl.

	odkiaľ si
			h
	U pr

Obr.5.3. Krivky potenciálnej interakcie

koloidné častice:

1 – zmena odpudivej energie so vzdialenosťou;

2 – zmena príťažlivej energie;

3 – výsledná krivka.

Uvažujme výslednú krivku 3 na obr. 5.3. Má charakteristické oblasti:

V oblasti malých vzdialeností je hlboké primárne minimum (potenciálna studňa) - U ave výrazne prevláda primárne minimum zodpovedá priamej adhézii častíc (I).

V oblasti veľkých vzdialeností je sekundárne plytké minimum (druhá potenciálová jama, ktorá zodpovedá príťažlivosti cez vrstvu média). V diagrame II.

V oblasti priemerných vzdialeností je na krivke maximum a ak sa nachádza nad osou x, tak vzniká energetická bariéra pre odpudivé sily (DU b).

Výsledná krivka 3 môže mať rôzny vzhľad v závislosti od stability dispergovaného systému (obr. 5.4.).

	odkiaľ si
	U pr

Ryža. 5.4. Potenciálne krivky určite

stavy stability rozptýleného systému:

1 - v systéme pri akejkoľvek vzdialenosti medzi časticami prevažuje energia príťažlivosti nad energiou odpudzovania. V takomto systéme sa pozoruje rýchla koagulácia s tvorbou agregátov.

2 - pomerne vysoká potenciálna bariéra a prítomnosť sekundárneho minima. Častice interagujú, ale nemajú priamy kontakt a sú oddelené vrstvami média.

3 - systém s vysokou stabilitou agregátu (vysoká potenciálová bariéra a absencia sekundárneho minima alebo v jeho hĺbke menšia ako tepelná energia kT).

V závislosti od výšky energetickej bariéry a hĺbky potenciálnych vrtov sú možné rôzne možnosti správania sa častíc pri približovaní (obr. 5.5), častice majú kinetickú energiu - kT.

Obr.5.5. Schémy interakcie koloidných častíc

Stav c: Nízka výška bariéry a plytké sekundárne minimum: DU b @DU I £kT častice vstupujú do interakcie krátkeho dosahu, t.j. prísť do priameho kontaktu – dochádza ku koagulácii

Stav a: Charakterizovaný tým, že sa difúzne vrstvy prekrývajú a vrstvy média medzi časticami (gély) sú zachované. Energetická bariéra je pomerne vysoká; sekundárne minimum je plytké: DU I ³kT Interagujúce častice sa nemôžu vzdialiť (sú zadržané príťažlivými silami) a nemôžu sa priblížiť (bránia im odpudivé sily). Pridanie elektrolytu vedie najčastejšie ku koagulácii (klesá h).

Stav b: Vysoká energetická bariéra DU b ³ kT a absencia alebo plytké sekundárne minimum DU i £ kT: Častice nemôžu prekonať bariéru a rozptýliť sa bez interakcie. Takýto systém je agregovane stabilný.

Dispergovaný systém je agregovane stabilný pri vysokej energetickej bariére odpudivých síl.

Zmenil sa v modernej dobe prístup k problému stability rozptýlených systémov?
štádium vývoja koloidnej chémie?
B.D. Suma navrhuje rozlíšiť 4 typy nestability koloidných systémov:
(Pripomeňme si: stabilita lyofóbnych disperzných systémov znamená ich schopnosť odolávať procesom vedúcim k zmenám v ich disperzii, povahe distribúcie veľkosti častíc, ako aj v objeme disperzného média.)
1) Termodynamická (agregačná) nestabilita sa prejavuje postupným zväčšovaním veľkosti dispergovaných častíc alebo tvorbou agregátov zo zlepených častíc.
Vývoj agregatívne nestabilného disperzného systému je kvantitatívne charakterizovaný závislosťou veľkosti častíc a ich distribúcie veľkosti od času, ako aj časovou závislosťou koncentrácie častíc.
Prebytočná povrchová energia A
s
disperzný systém je opísaný rovnicou:
d
m
K
A
d
d
s
1




, Kde K– tvarový faktor; σ – špecifická povrchová energia; ρ
d
– hustota látky dispergovanej fázy, m
d
– hmotnosť dispergovanej fázy.
Táto rovnica ukazuje, že na zníženie povrchovej energie disperzného systému sú možné dva rôzne procesy:
- Zhrubnutie rozptýlených častíc, čo vedie k zväčšeniu ich veľkosti ( σ = konšt). Tento proces sa nazýva koalescencia(fúzia). Je typický pre systémy s kvapalnými alebo plynnými časticami.
- Zníženie špecifickej povrchovej energie (povrchové napätie, d = konšt).
Zväčšenie častíc môže nastať dvoma spôsobmi. Jeden z nich, tzv izotermický
destilácia, spočíva v prenose hmoty z malých častíc na veľké, pretože ich chemický potenciál je menší (Kelvinov efekt). Výsledkom je, že malé častice sa postupne rozpúšťajú (vyparujú) a veľké častice rastú. Druhý spôsob, najcharakteristickejší a najbežnejší pre rozptýlené systémy, je koagulácia, spočívajúci v adhézii (fúzii) častíc dispergovanej fázy. Vo všeobecnom zmysle sa koagulácia chápe ako strata agregačnej stability dispergovaného systému. Proces koagulácie zahŕňa aj adhéznu interakciu častíc dispergovanej fázy s makropovrchmi. Spočíva vo vytváraní zhlukov mnohých dispergovaných častíc oddelených tenkými vrstvami disperzného média.
Kondenzáciou roztoku sa môže vytvoriť stabilný voľne dispergovaný systém, v ktorom je dispergovaná fáza rovnomerne rozložená v celom objeme. Strata agregačnej stability vedie ku koagulácii, ktorej prvý stupeň spočíva v zbližovaní častíc dispergovanej fázy a vo vzájomnej fixácii v malých vzdialenostiach od seba. Medzi časticami sú vrstvy média. V dôsledku toho sa tvoria vločky (flokulácia- tvorba zhlukov niekoľkých častíc oddelených vrstvami média) alebo koagulačných štruktúr, charakterizovaných vzájomnou pohyblivosťou častíc pod

pri pôsobení relatívne malých zaťažení (kontaktné body sú oddelené vrstvami média).
Obrátený proces tvorby stabilného voľne dispergovaného systému zo sedimentu alebo gélu
(štruktúrovaný disperzný systém) je tzv peptizácia. Hlbší proces koagulácie vedie k deštrukcii vrstiev média a priamemu kontaktu častíc. V dôsledku toho vznikajú buď tuhé agregáty pevných častíc, alebo úplne splývajú v systémoch s kvapalnou alebo plynnou dispergovanou fázou (koalescencia). V koncentrovaných systémoch sa vytvárajú tuhé objemové kondenzačné štruktúry tuhých látok, ktoré je možné opäť premeniť na voľne dispergovaný systém iba disperziou
(nútené).
2) Nestabilita sedimentácie. Spôsobené rozdielom v hustotách látok v dispergovanej fáze a disperznom médiu ( ρ
o
). Tento rozdiel vedie k postupnému poklesu
(sedimentácia) väčších častíc (ak ρ
d
> ρ
o
) alebo ich plávajúce (ak ρ
d
ρ
o
).
Veľkosť dispergovaných častíc ovplyvňuje agregáciu a stabilitu sedimentácie opačným spôsobom. Čím vyšší je stupeň disperzie (čím menšia je veľkosť častíc), tým výraznejšia je ich agregačná nestabilita, ale zvyšuje sa ich odolnosť voči sedimentácii.
3) Fázová nestabilita. Ide o zmenu štruktúry častíc pri zachovaní ich veľkosti. Napríklad pri syntéze koloidných roztokov kovov, oxidov a hydroxidov sú dispergované častice zvyčajne amorfné a po čase môže vo vnútri častíc prebehnúť energeticky priaznivý kryštalizačný proces.
4) Nestabilita povrchu. Jej dôvody sú rôzne. Napríklad povrchovo aktívne látky s veľkou molekulovou hmotnosťou (proteíny) pomaly difundujú z objemu disperzného média na povrch častíc a časom vytvoria adsorpčnú vrstvu. Ďalším možným mechanizmom je rozpúšťanie dispergovanej časticovej hmoty v disperznom médiu. Spôsobuje niekoľko procesov:
-zmena chemického zloženia roztoku v blízkosti povrchu častíc a zmena štruktúry DES;
-zmena mikroreliéfu pevného povrchu a v dôsledku toho zmena kontaktných uhlov zmáčania.
Analýza príčin a foriem nestability rozptýlených systémov vedie k tomuto základnému záveru: nerovnováha spôsobuje vývoj rozptýlených systémov. Charakteristiky disperzných systémov sa teda môžu v priebehu času výrazne meniť.
Hlavným problémom teórie stability disperzných systémov je určiť konkrétne dôvody a mechanizmus spájania jednotlivých dispergovaných častíc do väčších agregátov a určiť faktory, ktoré bránia ich agregácii.
Faktory agregačnej stability
Rozlišujú sa nasledujúce termodynamické a kinetické faktory stability disperzných systémov.
1. Elektrostatický faktor spočíva v znížení medzifázového napätia v dôsledku objavenia sa dvojitej elektrickej vrstvy na povrchu častíc. Vzhľad elektrického potenciálu na medzifázovom povrchu je spôsobený povrchovou elektrolytickou disociáciou alebo adsorpciou elektrolytov.
2.Adsorpčno-solvatačný faktor spočíva v znižovaní medzipovrchového napätia počas interakcie častíc dispergovanej fázy s médiom v súlade s Dupreho rovnicou pre prácu súdržnosti a Gibbsovou adsorpčnou rovnicou.
3 Entropický faktor. Je doplnkom prvých dvoch faktorov a pôsobí v ultramikroheterogénnych systémoch, ktorých rozptýlená fáza je charakterizovaná Brownovým pohybom. Jeho podstata spočíva v tendencii dispergovanej fázy rovnomerne sa rozložiť v celom objeme systému.
4. Stavebno-mechanický faktor je kinetická. Spočíva v tom, že na povrchu častíc sú filmy, ktoré majú elasticitu a mechanickú pevnosť, ktorých zničenie si vyžaduje určitú energiu a čas.
5. Hydrodynamický faktor znižuje rýchlosť koagulácie – v dôsledku zmien viskozity média a hustoty dispergovanej fázy a disperzného média.
6. Zmätočné faktory najtypickejšie pre reálne systémy. Obzvlášť vysoká stabilita sa pozoruje pri kombinácii pôsobenia termodynamických a kinetických faktorov

faktory, keď sa spolu s poklesom medzipovrchového napätia objavia štrukturálne a mechanické vlastnosti medzičasticových vrstiev.
Je potrebné mať na pamäti, že každý faktor odporu má špecifický spôsob jeho neutralizácie. Účinok elektrostatického faktora sa napríklad výrazne zníži, keď sa do systému zavedú elektrolyty, ktoré stlačia elektrickú dvojvrstvu. Solváciu adsorpčno-solvatačným faktorom je možné eliminovať lyofobizáciou častíc dispergovanej fázy s využitím adsorpcie zodpovedajúcich látok.
Vplyv štruktúrno-mechanického faktora je možné odstrániť pomocou látok, ktoré skvapalňujú a rozpúšťajú elastické štruktúrované vrstvy na povrchu častíc.
Teórie koagulácie elektrolytmi
Koagulácia koloidných systémov môže nastať pod vplyvom viacerých faktorov: starnutie systému, zmeny koncentrácie dispergovanej fázy, zmeny teploty, mechanické namáhanie, svetlo atď. Koagulácia s prídavkom elektrolytov má však najdôležitejší teoretický a praktický význam
Všetky elektrolyty môžu spôsobiť koaguláciu. Výnimkou nie sú ani elektrolyty, ktoré sú stabilizátormi. Je len nevyhnutné, aby koncentrácia takýchto elektrolytov v systéme bola dostatočne vysoká na to, aby stlačila elektrickú dvojitú vrstvu, a tým znížila energetickú bariéru, ktorá bráni časticiam zlepiť sa, keď sa zrazia. Na spustenie koagulácie je potrebné prekročiť určitú minimálnu koncentráciu elektrolytu v popole. Táto hodnota (γ), volal koagulačný prah
zvyčajne vyjadrené v mmol/l alebo mEq/l, zjavne zodpovedá stlačeniu elektrickej dvojvrstvy do tej miery, že prestane slúžiť ako energetická bariéra, ktorá chráni častice pred zlepením pod vplyvom molekulárnych príťažlivých síl. V roku 1882 Schulze zistil, že koagulačná sila iónu je tým väčšia, čím väčšia je jeho valencia. Túto závislosť potvrdil Hardy a nazvala ju Schulze-Hardyho pravidlo. Ďalšie experimenty ukázali, že koagulačná sila iónov s rovnakou mocnosťou sa zvyšuje so zvyšujúcim sa polomerom iónov. Inými slovami, katióny alebo anióny s rovnakou mocnosťou sú usporiadané do obvyklej lyotropnej série podľa ich koagulačného účinku.
Hardy vo svojich štúdiách veril, že koagulácia by mala nastať v izoelektrickom bode, keď je c-potenciál častíc nulový. Neskôr sa však zistilo, že koagulácia zvyčajne nenastáva v izoelektrickom bode, ale keď sa dosiahne určitý kritický ζ-potenciál. Je dôležité, aby sa hodnota kritického potenciálu vo všeobecnosti ukázala ako málo závislá od typu elektrolytu, s ktorým bola dosiahnutá. Pre mnohé systémy je tento potenciál takmer 30 mV. Niekedy pri poklese ζ-potenciálu soly nielenže nekoagulujú, ale zvyšujú svoju stabilitu a naopak zvýšenie potenciálu je niekedy sprevádzané koaguláciou.
DLFO teória
Uskutočnili sa prvé kvantitatívne výpočty. V.V Deryagina na konci 30. rokov a potom v diele V.V Deryagina a L.D. Podobný prístup k štúdiu stability koloidných systémov bol neskôr vyvinutý v prácach holandských výskumníkov Verweyho a Overbecka. Na základe začiatočných písmen hlavných autorov vznikajúcej fyzikálnej teórie koagulácie sa táto teória v súčasnosti často nazýva teória DLFO. Interakčné sily prejavujúce sa medzi micelami koloidného systému sú komplexnej povahy a sú určené najmä nasledujúcimi typmi:
Príťažlivé sily spôsobené van der Waalsovými silami príťažlivosti medzi micelárnymi agregátmi.
Odpudivé sily.
1)
Termodynamická zložka odpudivých síl v dôsledku termodynamickej stability tenkých kvapalných filmov na fázovom rozhraní. Táto zložka hrá dôležitú úlohu pre lyofilné koloidné systémy. Termodynamika agregačnej stability je založená na myšlienke o nesúrodý tlak, predstavil B.V. Deryagin v r
1935. Disjoinný tlak nastáva, keď je hrúbka filmu výrazne znížená v dôsledku interakcie približujúcich sa povrchových vrstiev. Fólia je súčasťou systému, ktorý sa nachádza medzi dvoma povrchmi rozhrania. Disjunktný tlak je nadmerný v porovnaní s tlakom, v ktorého fáze je súčasťou.

predmetný film. Disjoining pressure je celkový parameter, ktorý zohľadňuje odpudivé aj príťažlivé sily pôsobiace vo fólii. V súlade s tým môže byť disjunktný tlak pozitívny (odpudzovanie povrchových vrstiev) a negatívny (priťahovanie povrchových vrstiev).
2) Elektrostatická zložka odpudivých síl. Pre lyofóbne systémy sú odpudivé sily určené iba iónovo-elektrostatickým odpudzovaním podobne nabitých difúznych vrstiev miciel.
V závislosti od pomeru týchto síl sú možné dve možnosti správania sa koloidného roztoku:
1) Ak prevláda sila príťažlivosti (| f
d
| >|f
e
|), potom sa rozptýlené častice priblížia, dôjde medzi nimi ku kontaktu a spoja sa do väčšieho agregátu (koloidný „dimér“).
V tomto prípade sa teda môže uskutočniť elementárny akt koagulačného procesu.
2) Ak prevláda elektrostatické odpudzovanie (| f
d
| f
e
|), potom sa častice nemusia dostať do priameho kontaktu a nedôjde ku koagulácii sólu.
Elektrostatické (Coulombovo) odpudzovanie dispergovaných častíc sa teda v teórii DLVO považuje za hlavný faktor termodynamickej stability disperzného systému.
Na výpočet koagulačných podmienok sú zavedené ďalšie koncepty:
1) Častice majú prizmatický tvar a sú oddelené planparalelnou medzerou šírky h(pozri obrázok).
2) Častice sa pohybujú iba v smere kolmom na medzeru. Brownov pohyb je vylúčený.
Na výpočet podmienok sa neporovnávajú príťažlivé sily, ale zodpovedajúce interakčné energie ( U
d
, U
e
).
2
*
12 12 h
A
U
d



Kde
*
2
,
1
A
– komplexná Hamakerova konštanta; znak „–“ označuje vzájomnú príťažlivosť.
Energia elektrostatickej interakcie ( U
e
) vzniká v dôsledku prekrytia difúznych vrstiev protiiónov v tenkom filme roztoku elektrolytu v medzere medzi časticami.
U
e
, ktorý závisí od hrúbky fólie, vytvára dodatočný tlak vo fólii –
disjoining pressure (Π). Π je termodynamický parameter tenkého tekutého filmu v priestore medzi časticami:
dh
dW
f



, Kde W
f
je práca potrebná na zväčšenie povrchu tenkého filmu na jednotku plochy pri konštantnej teplote.
f
f
W
W




2
, Kde ΔW
f
je dodatočná energia filmu, ktorá sa musí vynaložiť na priblíženie povrchových vrstiev ABB′A′ a CDD′C′.
Obrázok 34 – Výskyt nesúvislého tlaku v plochom tenkom penovom filme s prekrývajúcimi sa povrchovými vrstvami (h Vo fyzikálnom zmysle hodnota W
f
možno považovať za energetickú definíciu povrchového napätia tenkého filmu.
Fyzikálny význam veličiny Π je pretlak v tenkom filme v porovnaní s hydrostatickým tlakom vo veľkom objeme kvapaliny.

o
f
p
p
h



(
, Kde p
f
– tlak v tenkom filme.
Pozitívny disjoinný tlak zabraňuje stenčovaniu filmu!
Vznik Π spojené s povrchovými silami rôzneho charakteru (elektrické, magnetické, molekulárne). Pre koloidnú chémiu sú dôležité najmä prvé a posledné.
S hrúbkou tekutého filmu 1 mikrón Π môže dosiahnuť 400 Pa a 0,04 µm – 1,88∙10 4
Pa.
Je potrebné tomu rozumieť U
e
A U
d
majú rôzne znaky a rôzne závisia od hrúbky separačnej fólie h:
Obrázok 35 – Zmena energie (U) tenkého filmu elektrolytu v závislosti od jeho hrúbky (h)
Ako je možné vidieť z obrázku, U
e
sa mení podľa exponenciálneho zákona (úmerné k e
-
æh
), U
d
- výkon (úmerný 1 /h
2
). Preto na krátke vzdialenosti bude prevládať príťažlivosť (at h → 0 U
d
→ ∞). Na veľké vzdialenosti tiež prevláda príťažlivosť, keďže mocninná funkcia klesá pomalšie ako exponenciálna funkcia. Na stredné vzdialenosti je možné lokálne (dlhé) maximum. Zodpovedá energetickej (potenciálnej) bariére, ktorá zabraňuje vzájomnému priblíženiu častíc a ich koagulácii.
Analýza rovnice a grafu nám umožňuje identifikovať tri prípady správania sa rozptýleného systému v závislosti od pomeru výšky energetickej bariéry. U
M
, potenciálna hĺbka studne U
N
na veľké vzdialenosti a na krátke vzdialenosti energia tepelných vibrácií kT.
Stabilita koloidných systémov je určená rovnováhou odpudivých a príťažlivých síl.
Pri zvažovaní koagulácie koloidných systémov je potrebné rozlišovať dva obmedzujúce prípady:
1) neutralizačná koagulácia, keď dôjde k strate stability v dôsledku vybitia koloidných častíc a zníženie ich φ-potenciálu sa pozoruje v sóloch so slabo nabitými časticami, ktoré majú relatívne nízke hodnoty φ-potenciálu. V tomto prípade dochádza ku koagulácii v sóloch so znížením elektrického náboja častíc v dôsledku zníženia adsorpcie iónov určujúcich potenciál. V dôsledku poklesu náboja sa elektrické odpudivé sily medzi časticami oslabujú a častice sa pri približovaní vyzrážajú.
2) koncentračná koagulácia, pri ktorej strata stability nie je spojená s pádom
φ-potenciál a je spôsobený stlačením difúznej dvojvrstvy.
Koncentračná koagulácia sa zvyčajne pozoruje v sóloch s vysoko nabitými časticami so zvyšujúcou sa koncentráciou indiferentného elektrolytu v systéme. Táto okolnosť umožňuje, ako prvé priblíženie, vôbec nebrať do úvahy možnú zmenu φ-potenciálu pri rôznych typoch adsorpčných alebo desorpčných javov. Jediným dôvodom koagulácie systému je v tomto prípade podľa teórie DLVO čisto elektrostatický efekt kompresie elektrickej dvojvrstvy. V limitovanom prípade môže povrchový potenciál - φ-potenciál - počas koagulácie udržiavať pomerne vysoké hodnoty (viac ako 100 mV). V tomto prípade sa stratí súlad medzi c-potenciálom, ktorý môže výrazne klesnúť so zvyšujúcou sa koncentráciou roztoku elektrolytu, a φ-potenciálom.
Stráca sa aj súvislosť medzi stabilitou systému a φ- a ζ-potenciálmi. Je teda jasné, prečo ζ potenciál nemôže byť vždy kritériom stability sólu.
Teória ukazuje, že keď sa φ-potenciál oboch povrchov nekonečne zvyšuje, sila elektrostatického odpudzovania medzi časticami akéhokoľvek tvaru sa nezvýši.

rastie nekonečne, ale má tendenciu ku konečnému limitu a blíži sa k nemu už pri hodnotách povrchového potenciálu presahujúcich 100 mV. Vďaka tejto vlastnosti, akoby saturácii síl, môžeme o interakčnej sile extrémne nabitých povrchov hovoriť ako o veličine, ktorá nezávisí od presných hodnôt povrchového potenciálu. Tento záver sa vysvetľuje skutočnosťou, že so zvyšujúcim sa potenciálom φ sa zvyšuje príťažlivosť protiiónov k povrchu častice. Paralelne s nárastom náboja vnútornej dosky elektrickej dvojvrstvy a povrchového potenciálu sa teda zvyšuje aj tienenie vonkajšieho poľa tejto dosky protiiónmi. Preto sa ďalší rast intenzity elektrického poľa v okrajových častiach iónových atmosfér a interakčných síl oboch častíc zastaví. Ak sú teda koloidné častice nabité dostatočne silno, potom ich interakcia závisí len od náboja protiiónov, ktoré clonia pôsobenie vnútornej výstelky dvojvrstvy a určujú jej hrúbku. Keď sa do systému pridá indiferentný elektrolyt, difúzna časť dvojitej elektrickej vrstvy sa stlačí a hrúbka iónových atmosfér sa zníži.
Zároveň, tiež v dôsledku kompresie iónovej vrstvy, sa zväčšuje hĺbka minima sekundárneho potenciálu, čo vedie k zvýšeniu pravdepodobnosti agregácie na veľké vzdialenosti.
Obrázok 36 – Zmena vzhľadu výsledných kriviek charakterizujúcich interakciu častíc so zvyšujúcim sa obsahom elektrolytu
Energetická bariéra v interakčnom energetickom diagrame - vzdialenosť medzi koloidnými časticami zmizne pri dosiahnutí prahu koagulácie
 
6 6
2 5
z
e
A
kT
C



kde C je konštanta v závislosti od pomeru počtu nábojov katiónu a aniónu, e je náboj elektrónu, z je valencia protiiónu, A je príťažlivá konštanta.
Minimálna koncentrácia elektrolytu, ktorá spôsobí nástup koagulačného procesu, sa nazýva koagulačný prah

Komu
(mol/dm
3
). Je to konštantná hodnota pre daný pár sol-elektrolyt za rovnakých vonkajších podmienok (teplota, tlak atď.). Niekedy sa používa recipročná hodnota koagulačného prahu - koagulačná schopnosť elektrolyt
V
Komu
V prípade silného povrchového náboja

Komu
nepriamo úmerné náboju protiiónu
(ze)
6
. Tento záver poskytuje teoretický základ pre Schulze-Hardyho pravidlo. Pri silnom povrchovom náboji spôsobuje zníženie energetickej bariéry aj stlačenie difúznej vrstvy protiiónov, keď sa elektrolyty zavádzajú v dostatočne vysokej koncentrácii. Pripomeňme, že takýto prípad sa nazýva koncentračná koagulácia.