Všeobecná chémia: učebnica / A. V. Žolnin; upravil V. A. Popková, A. V. Žolnina. - 2012. - 400 s.: ill.

Kapitola 8. REDOXNÉ REAKCIE A PROCESY

Kapitola 8. REDOXNÉ REAKCIE A PROCESY

Život je nepretržitý reťazec redoxných procesov.

A.-L. Lavoisier

8.1. BIOLOGICKÝ VÝZNAM REDOXNÝCH PROCESOV

Procesy metabolizmu, dýchania, rozpadu, fermentácie, fotosyntézy sú v podstate redoxné procesy. V prípade aeróbneho metabolizmu je hlavným oxidačným činidlom molekulárny kyslík a redukčným činidlom sú organické látky v potravinách. Ukazovateľom toho, že životná aktivita organizmu je založená na redoxných reakciách, je bioelektrický potenciál orgánov a tkanív. Biopotenciály sú kvalitatívnou a kvantitatívnou charakteristikou smeru, hĺbky a intenzity biochemických procesov. Preto sa zaznamenávanie biopotenciálov orgánov a tkanív široko používa v klinickej praxi pri štúdiu ich činnosti, najmä pri diagnostike kardiovaskulárnych ochorení sa odoberá elektrokardiogram a pri meraní biopotenciálov svalov sa odoberá elektromyogram. Registrácia mozgových potenciálov - encefalografia - nám umožňuje posúdiť patologické poruchy nervového systému. Zdrojom energie pre životnú činnosť buniek je membránový potenciál rovný 80 mV, spôsobený výskytom iónovej asymetrie, t.j. nerovnomerné rozloženie katiónov a aniónov na oboch stranách membrány. Membránový potenciál má iónový charakter. Vo viacjadrových komplexoch prebiehajú procesy súvisiace s prenosom elektrónov a protónov medzi časticami, ktoré odolávajú

sú poháňané zmenou stupňa oxidácie reagujúcich častíc a objavením sa redoxného potenciálu. Redoxný potenciál má elektronický charakter. Tieto procesy sú reverzibilné a cyklické a sú základom mnohých dôležitých fyziologických procesov. Michaelis poznamenal dôležitú úlohu redoxných procesov v živote: „Redox procesy vyskytujúce sa v živých organizmoch patria medzi tie, ktoré nielenže upútajú pozornosť a dajú sa identifikovať, ale sú tiež najdôležitejšie pre život, a to tak z biologického, ako aj z filozofického hľadiska. pohľad."

8.2. PODSTATA

REDOXNÉ PROCESY

V roku 1913 L.V. Pisarzhevsky prišiel s elektronickou teóriou redoxných procesov, ktorá je v súčasnosti všeobecne akceptovaná. Tento typ reakcie sa uskutočňuje v dôsledku redistribúcie elektrónovej hustoty medzi atómami reagujúcich látok (prenos elektrónov), čo sa prejavuje zmenou oxidačného stavu.

Reakcie, ktorých výsledkom sú zmeny oxidačných stavov atómov tvoriacich reagujúce látky v dôsledku prenosu elektrónov medzi nimi, sa nazývajú redoxné reakcie.

Redoxný proces pozostáva z 2 základných aktov alebo polovičných reakcií: oxidácie a redukcie.

Oxidácia- ide o proces straty (darovania) elektrónov atómom, molekulou alebo iónom. Počas oxidácie sa oxidačný stav častíc zvyšuje:

Častica, ktorá daruje elektróny, sa nazýva redukčné činidlo. Oxidačný produkt redukčného činidla sa nazýva jeho oxidovaná forma:

Redukčné činidlo a jeho oxidovaná forma tvoria jeden pár redoxného systému (Sn 2 + / Sn 4 +).

Mierou redukčnej schopnosti prvku je ionizačný potenciál.Čím nižší je ionizačný potenciál prvku, tým silnejšie je s-prvky a prvky v najnižšom a strednom oxidačnom stupni sú silné redukčné činidlá. Schopnosť častice darovať elektróny (donorová schopnosť) určuje jej redukčné vlastnosti.

Obnova - Toto je proces pridávania elektrónov do častice. Počas redukcie sa oxidačný stav znižuje:

Častica (atómy, molekuly alebo ióny), ktorá získava elektróny, sa nazýva oxidačné činidlo. Redukčný produkt oxidačného činidla sa nazýva jeho obnovená forma:

Oxidačné činidlo so svojou redukovanou formou tvorí ďalší pár (Fe 3+ /Fe 2+) redoxného systému. Meradlom oxidačnej kapacity častíc je elektrónová afinita.Čím väčšia je elektrónová afinita, t.j. schopnosť častice priťahovať elektróny, tým silnejšie je oxidačné činidlo. Oxidáciu vždy sprevádza redukcia, a naopak, redukcia je spojená s oxidáciou.

Uvažujme o interakcii FeCl 3 s SnCl 2. Proces pozostáva z dvoch polovičných reakcií:

Redoxná reakcia môže byť reprezentovaná ako kombinácia dvoch konjugovaných párov.

Počas reakcií sa oxidačné činidlo premení na konjugované redukčné činidlo (redukčný produkt) a redukčné činidlo sa premení na konjugované oxidačné činidlo (oxidačný produkt). Považujú sa za redoxné páry:

Preto redoxné reakcie predstavujú jednotu dvoch protichodných procesov oxidácie a redukcie, ktoré v systémoch nemôžu existovať jeden bez druhého. V tom vidíme prejav univerzálneho zákona jednoty a boja protikladov. Reakcia nastane, ak je elektrónová afinita oxidačného činidla väčšia ako ionizačný potenciál redukčného činidla. Na tento účel bol predstavený koncept elektronegativita - veličina charakterizujúca schopnosť atómov dávať alebo prijímať elektróny.

Rovnice redoxných reakcií sa zostavujú metódou elektrónovej rovnováhy a metódou polovičnej reakcie. Mala by sa uprednostňovať metóda polovičnej reakcie. Jeho použitie je spojené s použitím iónov, ktoré skutočne existujú, úloha média je viditeľná. Pri zostavovaní rovníc je potrebné zistiť, ktoré z látok vstupujúcich do reakcie pôsobia ako oxidačné činidlo a ktoré ako redukčné činidlo, vplyv pH média na priebeh reakcie a aké sú možné produkty reakcie. Redoxné vlastnosti vykazujú zlúčeniny, ktoré obsahujú atómy s veľkým počtom valenčných elektrónov s rôznymi energiami. Tieto vlastnosti majú zlúčeniny d-prvkov (skupiny IB, VIIB, VIIIB) a p-prvkov (skupiny VIIA, VIA, VA). Zlúčeniny, ktoré obsahujú prvok v najvyššom oxidačnom stave, vykazujú iba oxidačné vlastnosti(KMn04, H2S04), v najnižších - iba obnovovacích vlastnostiach(H2S), v intermediárnom - môžu sa správať dvojako(Na2S03). Po zostavení rovníc polovičnej reakcie vytvárajú iónové rovnice reakčnú rovnicu v molekulárnej forme:

Kontrola správnosti rovnice: počet atómov a nábojov na ľavej strane rovnice sa musí rovnať počtu atómov a nábojov na pravej strane rovnice pre každý prvok.

8.3.

KONCEPCIA POTENCIÁLU ELEKTRÓD. MECHANIZMUS POTENCIÁLNEHO VZHĽADU ELEKTRÓDY. GALVANICKÝ PRVOK. NERNSTOVA ROVNICE

Meradlom redoxnej schopnosti látok je redoxný potenciál. Pozrime sa na mechanizmus potenciálneho vzniku. Keď sa reaktívny kov (Zn, Al) ponorí do roztoku jeho soli, napríklad Zn v roztoku ZnSO 4, dôjde v dôsledku oxidačného procesu k ďalšiemu rozpusteniu kovu, vzniku páru, dvojitého elektrická vrstva na povrchu kovu a vznik potenciálu páru Zn 2 +/Zn° .

Kov ponorený do roztoku svojej soli, napríklad zinok v roztoku síranu zinočnatého, sa nazýva elektróda prvého druhu. Ide o dvojfázovú elektródu, ktorá sa nabíja záporne. Potenciál vzniká ako výsledok oxidačnej reakcie (podľa prvého mechanizmu) (obr. 8.1). Keď sú nízkoaktívne kovy (Cu) ponorené do roztoku ich vlastnej soli, pozorujeme opačný proces. Na rozhraní kovu s roztokom soli dochádza k usadzovaniu kovu v dôsledku procesu redukcie iónu, ktorý má vysokú schopnosť akceptovať elektróny, čo je spôsobené vysokým nábojom jadra a malým polomerom iónu. Elektróda sa nabije kladne, prebytočné anióny soli vytvoria druhú vrstvu v priestore blízko elektródy a vznikne elektródový potenciál páru Cu 2 +/Cu°. Potenciál vzniká ako výsledok procesu obnovy podľa druhého mechanizmu (obr. 8.2). Mechanizmus, veľkosť a znamienko elektródového potenciálu sú určené štruktúrou atómov účastníkov elektródového procesu.

Potenciál teda vzniká na rozhraní medzi kovom a roztokom v dôsledku oxidačných a redukčných procesov prebiehajúcich za účasti kovu (elektródy) a tvorba dvojitej elektrickej vrstvy sa nazýva elektródový potenciál.

Ak sa elektróny prenesú zo zinkovej platne na medenú platňu, potom sa rovnováha na platniach naruší. Aby sme to dosiahli, spojíme zinkové a medené platne, ponorené do roztokov ich solí, s kovovým vodičom a roztoky blízkej elektróde s elektrolytickým mostíkom (rúrka s roztokom K 2 SO 4), aby sme uzavreli obvod. Na zinkovej elektróde prebieha oxidačná polovičná reakcia:

a na medi - redukčná polovičná reakcia:

Elektrický prúd je spôsobený celkovou redoxnou reakciou:

V obvode sa objaví elektrický prúd. Dôvodom vzniku a toku elektrického prúdu (EMF) v galvanickom článku je rozdiel elektródových potenciálov (E) - obr. 8.3. Schéma elektrického obvodu galvanického článku

Galvanický článok je systém, v ktorom sa premieňa chemická energia redoxného procesu

na elektrický. Chemický obvod galvanického článku je zvyčajne napísaný vo forme krátkej schémy, kde je vľavo umiestnená negatívnejšia elektróda, pár vytvorený na tejto elektróde je označený zvislou čiarou a je znázornený potenciálny skok. Dve čiary označujú hranicu medzi riešeniami. Nabitie elektródy je uvedené v zátvorkách: (-) Zn°|Zn 2 +||Cu 2 +|Cu° (+) - schéma chemického obvodu galvanického článku.

Redoxné potenciály páru závisia od povahy účastníkov elektródového procesu a pomeru rovnovážnych koncentrácií oxidovaných a redukovaných foriem účastníkov elektródového procesu v roztoku, teploty roztoku a sú opísané Nernstovou rovnicou. Kvantitatívnou charakteristikou redoxného systému je redoxný potenciál, ktorý vzniká na rozhraní platina-vodný roztok. Veľkosť potenciálu v jednotkách SI sa meria vo voltoch (V) a vypočíta sa pomocou Nernst-Petersova rovnica:

kde a(Ox) a a(Červená) sú aktivita oxidovanej a redukovanej formy; R- univerzálna plynová konštanta; T- termodynamická teplota, K; F- Faradayova konštanta (96 500 C/mol); n- počet elektrónov zúčastňujúcich sa na elementárnom redoxnom procese; a - aktivita hydróniových iónov; m- stechiometrický koeficient pred vodíkovým iónom v polovičnej reakcii. Hodnota φ° je štandardný redoxný potenciál, t.j. potenciál meraný za podmienok a(Ox) = a(Red) = a(H +) = 1 a danej teploty.

Predpokladá sa, že štandardný potenciál systému 2H + /H2 je 0 V. Štandardné potenciály sú referenčné hodnoty a sú uvedené v tabuľke pri teplote 298 K. Silne kyslé prostredie nie je typické pre biologické systémy, preto sa na charakterizáciu procesov vyskytujúcich sa v živých systémoch častejšie využíva formálny potenciál stanovený za podmienky a(Ox) = a(Red), pH 7,4 a teplote 310K ( fyziologickej úrovni). Pri zápise potenciálu dvojice sa uvádza ako zlomok, pričom v čitateli je oxidačné činidlo a v menovateli redukčné činidlo.

Pre 25 °C (298 K) po dosadení konštantných hodnôt (R = 8,31 J/mol stup.; F= 96 500 C/mol) má Nernstova rovnica nasledujúci tvar:

kde φ° je štandardný redoxný potenciál páru, V; s o.f. - produkt rovnovážnych koncentrácií oxidovaných a redukovaných foriem; x a y sú stechiometrické koeficienty v rovnici polovičnej reakcie.

Elektródový potenciál sa tvorí na povrchu kovovej platne ponorenej do roztoku jej soli a závisí len od koncentrácie oxidovanej formy [M n+ ], keďže koncentrácia redukovanej formy sa nemení. Závislosť elektródového potenciálu od koncentrácie iónu s rovnakým názvom je určená rovnicou:

kde [Mn+] je rovnovážna koncentrácia kovového iónu; n- počet elektrónov zúčastňujúcich sa na polovičnej reakcii a zodpovedá oxidačnému stavu kovového iónu.

Redoxné systémy sú rozdelené do dvoch typov:

1) v systéme dochádza len k prenosu elektrónov Fe 3 + + ē = = Fe 2 +, Sn 2 + - 2ē = Sn 4 +. Toto izolovaná redoxná rovnováha;

2) systémy, kedy je prenos elektrónov doplnený prenosom protónov, t.j. pozorované kombinovaná rovnováha rôznych typov: protolytické (acidobázické) a redoxné s možnou konkurenciou dvoch častíc protónov a elektrónov. V biologických systémoch sú dôležité redoxné systémy tohto typu.

Príkladom systému druhého typu je proces využitia peroxidu vodíka v organizme: H 2 O 2 + 2H + + 2ē ↔ 2H 2 O, ako aj redukcia v kyslom prostredí mnohých oxidačných činidiel obsahujúcich kyslík. : Cr042-, Cr2072-, Mn04-. Napríklad MnO 4 - + 8H + + 5ē = = Mn 2 + + 4H 2 O. Elektróny a protóny sa zúčastňujú tejto polovičnej reakcie. Potenciál páru sa vypočíta podľa vzorca:

V širšom rozsahu konjugovaných párov sú oxidované a redukované formy páru v roztoku v rôznych stupňoch oxidácie (MnO 4 - /Mn 2 +). Ako meracia elektróda

v tomto prípade sa používa elektróda z inertného materiálu (Pt). Elektróda nie je účastníkom elektródového procesu a hrá len úlohu nosiča elektrónov. Potenciál generovaný v dôsledku redoxného procesu vyskytujúceho sa v roztoku sa nazýva redoxný potenciál.

Meria sa na redoxná elektróda je inertný kov nachádzajúci sa v roztoku obsahujúcom oxidované a redukované formy páru. Napríklad pri meraní E o Páry Fe 3 + /Fe 2 + používajú redoxnú elektródu - platinovú meraciu elektródu. Referenčnou elektródou je vodík, ktorého párový potenciál je známy.

Reakcia prebiehajúca v galvanickom článku:

Schéma chemického reťazca: (-)Pt|(H2°), H+||Fe3+, Fe2+|Pt(+).

Oxidačno-redukčný potenciál je mierou redoxnej schopnosti látok. Hodnoty štandardných párových potenciálov sú uvedené v referenčných tabuľkách.

Nasledujúce vzory sú zaznamenané v sérii redoxných potenciálov.

1. Ak je štandardný redoxný potenciál páru negatívny, napríklad φ°(Zn 2+ (p)/Zn°(t)) = -0,76 V, potom vo vzťahu k vodíkovému páru, ktorého potenciál je vyšší, pár pôsobí ako redukčné činidlo. Potenciál vzniká prvým mechanizmom (oxidačná reakcia).

2. Ak je potenciál páru kladný, napríklad φ°(Cu 2 +(p)/ Cu(t)) = +0,345 V vo vzťahu k vodíku alebo inému konjugovanému páru, ktorého potenciál je nižší, ide o oxidačný pár. agent. Potenciál tohto páru je tvorený druhým mechanizmom (redukčná reakcia).

3. Čím vyššia je algebraická hodnota štandardného potenciálu dvojice, tým vyššia je oxidačná schopnosť oxidovanej formy a tým nižšia je redukčná schopnosť redukovanej formy tejto

páry.

Zníženie hodnoty pozitívneho potenciálu a zvýšenie negatívneho zodpovedá zníženiu oxidačnej aktivity a zvýšeniu redukčnej aktivity. Napríklad:

8.4. VODÍKOVÁ ELEKTRÓDA, MERANIE REDOXNÝCH POTENCIÁLOV

Redoxný potenciál páru je určený potenciálom elektrickej dvojvrstvy, ale bohužiaľ neexistuje žiadna metóda na jeho meranie. Preto neurčujú absolútnu, ale relatívnu hodnotu, pričom na porovnanie si vyberú nejaký iný pár. Meranie potenciálu sa vykonáva pomocou potenciometrickej inštalácie, ktorá je založená na galvanickom prvku s obvodom: elektróda testovacieho páru (meracia elektróda) ​​je pripojená k elektróde vodíkového páru (H + /H°) alebo inému ktorého potenciál je známy (referenčná elektróda) ​​. Na galvanický článok je pripojený zosilňovač a merač elektrického prúdu (obr. 8.4).

z platinovej platne potiahnutej tenkou, voľnou vrstvou platiny, ponorenej do 1 N roztoku kyseliny sírovej. Vodík prechádza cez roztok v poréznej vrstve platiny, časť sa stáva atómovou. To všetko je uzavreté v sklenenej nádobe (ampule). Vodíková elektróda je trojfázová elektróda prvého druhu (plyn-kov). Analýzou elektródovej potenciálovej rovnice pre vodíkovú elektródu môžeme konštatovať, že potenciál vodíkovej elektródy sa lineárne zvyšuje

Ryža. 8.4. Vodíková elektróda

s poklesom hodnoty pH (zvýšenie kyslosti) média a poklesom parciálneho tlaku plynného vodíka nad roztokom.

8.5. PREDPOVEĎ SMERU

ZMENOU VOĽNEJ ENERGIE LÁTOK A HODNOTY ŠTANDARDNÝCH REDOXNÝCH POTENCIÁLOV

Smer redoxnej reakcie možno posúdiť podľa zmeny izobaricko-izotermického potenciálu systému (Gibbsova energia) a voľnej energie (ΔG) procesu. Reakcia je v zásade možná pri ΔGo < 0. В окислительно-восстановительной реакции изменение свободной энергии равно электрической работе, совершаемой системой, в результате которой ē переходит от восстановителя к окислителю. Это находит отражение в формуле:

Kde F- Faradayova konštanta rovná 96,5 kK/mol; n- počet elektrónov zapojených do redoxného procesu na 1 mol látky; E o- veľkosť rozdielu štandardných redoxných potenciálov dvoch konjugovaných párov systému, ktorá sa nazýva elektromotorická sila reakcií (EMF). Táto rovnica odráža fyzikálny význam vzťahu E o a Gibbsova voľná energia reakcie.

Pre spontánny vznik redoxnej reakcie je potrebné, aby potenciálny rozdiel konjugovaných párov bol kladnou hodnotou, čo vyplýva z rovnice, t.j. pár, ktorého potenciál je vyšší, môže pôsobiť ako oxidačné činidlo. Reakcia pokračuje, kým sa potenciály oboch párov nezrovnajú. Preto na zodpovedanie otázky, či dané redukčné činidlo bude oxidované daným oxidačným činidlom alebo naopak, potrebujete vedieť ΔE o : ΔE o = φ°oxid. - φ°zotavenie Reakcia prebieha v smere, ktorý vedie k tvorbe slabšieho oxidačného činidla a slabšieho redukčného činidla. Porovnaním potenciálov dvoch konjugovaných párov je teda možné zásadne vyriešiť otázku smerovania procesu.

Úloha. Je možné redukovať ión Fe 3+ iónmi T1+ podľa navrhovanej schémy:

Reakcia AE° má zápornú hodnotu:

Reakcia nie je možná, pretože oxidovaná forma Fe3+ páru Fe3+/Fe2+ nemôže oxidovať T1+ páru T13+/T1+.

Ak je emf reakcie záporné, reakcia prebieha v opačnom smere. Čím väčšia je ΔE°, tým intenzívnejšia je reakcia.

Úloha. Aké je chemické správanie FeC1 3 v roztoku obsahujúcom:

a) Nal; b) NaBr?

Poskladáme polovičné reakcie a nájdeme potenciály pre páry:

A) E reakcia 2I - + 2Fe 3 + = I 2 + 2Fe 2 + sa bude rovnať 0,771-0,536 = = 0,235 V, E má pozitívny význam. Následne reakcia postupuje smerom k tvorbe voľného jódu a Fe2+.

b) E° reakcie 2Br - + 2Fe 3 + = Br 2 + 2Fe 2 + sa bude rovnať 0,771-1,065 = -0,29 V. Záporná hodnota E o ukazuje, že chlorid železitý nebude oxidovaný bromidom draselným.

8.6. ROVNOVÁHA KONŠTANTA

REDOXNÁ REAKCIA

V niektorých prípadoch je potrebné poznať nielen smer a intenzitu redoxných reakcií, ale aj úplnosť reakcií (aké percento východiskových látok sa premení na reakčné produkty). Napríklad pri kvantitatívnej analýze sa môžete spoľahnúť iba na tie reakcie, ktoré prakticky prebiehajú na 100 %. Preto pred použitím tejto alebo tej reakcie na vyriešenie akéhokoľvek problému určite konštantu rovnajúcu sa

správy (K R) daného ostrovného systému. Na určenie Kp redoxných procesov použite tabuľku štandardných redoxných potenciálov a Nernstovu rovnicu:

pretože keď sa dosiahne rovnováha, potenciály konjugovaných párov oxidantu a reduktora redoxného procesu sa stanú rovnakými: φ°oxid. - φ°zotavenie = 0 teda E o= 0. Z Nernstovej rovnice za podmienok rovnováhy E o reakcia sa rovná:

Kde n- počet elektrónov zapojených do redoxnej reakcie;

P.S. pokračovanie okres a P.S. ref. c-c - respektíve súčin rovnovážnych koncentrácií reakčných produktov a východiskových látok na mocninu ich stechiometrických koeficientov v reakčnej rovnici.

Rovnovážna konštanta udáva, že rovnovážny stav danej reakcie nastáva vtedy, keď sa súčin rovnovážnych koncentrácií reakčných produktov stane 10-krát väčším ako súčin rovnovážnych koncentrácií východiskových látok. Okrem toho veľká hodnota Kp naznačuje, že reakcia prebieha zľava doprava. Pri znalosti Kp je možné bez použitia experimentálnych údajov vypočítať úplnosť reakcie.

8.7. REDOXNÉ REAKCIE V BIOLOGICKÝCH SYSTÉMOCH

1. Redoxné procesy v dôsledku prenosu elektrónov z jednej molekuly na iné. Tieto procesy majú elektronický charakter.

2. Procesy spojené s prenosom iónov (bez zmeny ich nábojov) a tvorbou biopotenciálov. Biopotenciály zaznamenané v tele sú najmä membránové potenciály. Majú iónový charakter. V dôsledku týchto procesov vznikajú potenciály medzi rôznymi vrstvami tkanív, ktoré sú v rôznych fyziologických stavoch. Sú spojené s rôznou intenzitou fyziologických redoxných procesov. Napríklad potenciály vytvorené v tkanivách povrchu listov na osvetlených a neosvetlených stranách v dôsledku rôznych rýchlostí procesu fotosyntézy. Ukázalo sa, že osvetlená oblasť je kladne nabitá v porovnaní s neosvetlenou oblasťou.

V redoxných procesoch elektronickej povahy možno rozlíšiť tri skupiny.

Do prvej skupiny patria procesy spojené s prenosom elektrónov medzi látkami bez účasti kyslíka a vodíka. Tieto procesy sa uskutočňujú za účasti komplexov prenosu elektrónov - heterovalentných a heteronukleárnych komplexov. K prenosu elektrónov dochádza v komplexných zlúčeninách toho istého kovu alebo atómoch rôznych kovov, ale v rôznych oxidačných stavoch. Aktívnym zdrojom prenosu elektrónov sú prechodné kovy, ktoré vykazujú niekoľko stabilných oxidačných stavov a prenos elektrónov a protónov si nevyžaduje veľké náklady na energiu. Reverzibilita procesov umožňuje opakovanú účasť na cyklických procesoch. Tieto oscilačné procesy sa nachádzajú v enzymatickej katalýze (cytochrómy), syntéze bielkovín a metabolických procesoch. Táto skupina premien sa podieľa na udržiavaní antioxidačnej homeostázy a ochrane organizmu pred oxidačným stresom. Sú aktívnymi regulátormi procesov voľných radikálov, systémom recyklácie reaktívnych foriem kyslíka a peroxidu vodíka a podieľajú sa na oxidácii substrátov.

ako je kataláza, peroxidáza, dehydrogenáza. Tieto systémy majú antioxidačné a antiperoxidové účinky.

Do druhej skupiny patria redoxné procesy spojené s účasťou kyslíka a vodíka. Napríklad oxidácia aldehydovej skupiny substrátu na kyslú:

Do tretej skupiny patria procesy spojené s prenosom protónov a elektrónov zo substrátu, ktoré sú svojou povahou závislé od pH a vyskytujú sa v prítomnosti enzýmov dehydrogenázy (E) a koenzýmu (Co) s tvorbou aktivovaného enzýmu-koenzým- substrátového komplexu (E-Co-S ), pridaním elektrónov a katiónov vodíka zo substrátu a spôsobí jeho oxidáciu. Takýmto koenzýmom je nikotínamid adenín dinukleotid (NAD +), ktorý pripája dva elektróny a jeden protón:

V biochemických procesoch prebiehajú kombinované chemické rovnováhy: redoxné, protolytické a komplexačné procesy. Procesy sú zvyčajne enzymatického charakteru. Typy enzymatickej oxidácie: dehydrogenáza, oxidáza (cytochrómy, oxidačno-redukcia voľných radikálov). Redoxné procesy vyskytujúce sa v tele možno podmienečne rozdeliť do nasledujúcich typov: 1) reakcie intramolekulárnej dismutácie (disproporcionácie) v dôsledku atómov uhlíka substrátu; 2) medzimolekulové reakcie. Prítomnosť atómov uhlíka v širokom rozsahu oxidačných stavov od -4 do +4 naznačuje jeho dualitu. Preto sú v organickej chémii bežné redoxné dismutačné reakcie v dôsledku atómov uhlíka, ktoré sa vyskytujú intra- a intermolekulárne.

8.8. MEMBRÁNOVÝ POTENCIÁL

Od čias R. Virchowa je známe, že živá bunka je elementárna bunka biologickej organizácie, ktorá zabezpečuje všetky funkcie tela. Výskyt mnohých fyziologických procesov v tele je spojený s prenosom iónov v bunkách a tkanivách a je sprevádzaný vznikom rozdielu potenciálov. Veľkú úlohu v membránovom transporte má pasívny transport látok: osmóza,

filtrácia a bioelektrogenéza. Tieto javy sú určené bariérovými vlastnosťami bunkových membrán. Potenciálny rozdiel medzi roztokmi rôznych koncentrácií oddelených selektívne priepustnou membránou sa nazýva membránový potenciál. Membránový potenciál má skôr iónový než elektronický charakter. Je to spôsobené výskytom iónovej asymetrie, t.j. nerovnomerné rozloženie iónov na oboch stranách membrány.

Katiónové zloženie medzibunkového prostredia je blízke iónovému zloženiu morskej vody: sodík, draslík, vápnik, horčík. V procese evolúcie príroda vytvorila zvláštny spôsob transportu iónov, tzv pasívna doprava, sprevádzané objavením sa potenciálneho rozdielu. V mnohých prípadoch je základom prenosu látok difúzia, preto potenciál, ktorý vzniká na bunkovej membráne, sa niekedy nazýva tzv. difúzny potenciál. Existuje, kým sa koncentrácia iónov nevyrovná. Hodnota potenciálu je malá (0,1 V). Uľahčená difúzia prebieha cez iónové kanály. Iónová asymetria sa používa na generovanie excitácie v nervových a svalových bunkách. Prítomnosť iónovej asymetrie na oboch stranách membrány je však dôležitá aj pre tie bunky, ktoré nie sú schopné generovať excitačný potenciál.

8.9. OTÁZKY A ÚLOHY NA SAMOTEST

PRÍPRAVA NA VYUČOVANIE

A VYŠETRENIA

1.Uveďte pojem elektródového a redoxného potenciálu.

2. Všimnite si hlavné vzorce pozorované v sérii redoxných potenciálov.

3.Čo je meradlom redukčnej schopnosti látok? Uveďte príklady najbežnejších redukčných činidiel.

4.Čo je mierou oxidačnej schopnosti látky? Uveďte príklady najbežnejších oxidačných činidiel.

5. Ako môžete experimentálne určiť hodnotu redoxného potenciálu?

6. Ako sa zmení potenciál systému Co 3+ /Co 2+, keď sa do neho zavedú kyanidové ióny? Vysvetlite svoju odpoveď.

7.Uveďte príklad reakcií, pri ktorých hrá peroxid vodíka úlohu oxidačného činidla (redukčného činidla) v kyslom a zásaditom prostredí.

8.Aký význam má fenomén identifikácie ligandového prostredia centrálneho atómu na redoxný potenciál pre fungovanie živých systémov?

9. Krebsovmu cyklu pri biologickej oxidácii glukózy bezprostredne predchádza reakcia:

kde NADH a NAD+ sú redukovaná a oxidovaná forma nikotínamiddinukleotidu. Akým smerom prebieha táto redoxná reakcia za štandardných podmienok?

10.Ako sa nazývajú látky, ktoré reverzibilne reagujú s oxidačnými činidlami a chránia substráty?

11.Uveďte príklady pôsobenia baktericídnych látok na základe oxidačných vlastností.

12. Reakcie, ktoré sú základom metód manganatometrie a jodometrie. Pracovné roztoky a spôsoby ich prípravy.

13.Aká je biologická úloha reakcií, pri ktorých sa mení oxidačný stav mangánu a molybdénu?

14.Aký je mechanizmus toxického účinku zlúčenín dusíka (III), dusíka (IV), dusíka (V)?

15.Ako sa v tele neutralizuje superoxidový ión? Uveďte reakčnú rovnicu. Aká je úloha kovových iónov v tomto procese?

16.Aká je biologická úloha polovičných reakcií: Fe 3+ + ē ↔ Fe 2+ ; Cu 2+ + ē ↔ Cu + ; Co 3+ + ē ↔ Co 2+ ? Uveďte príklady.

17. Ako súvisí štandardné EMF so zmenou Gibbsovej energie redoxného procesu?

18.Porovnajte oxidačnú schopnosť ozónu, kyslíka a peroxidu vodíka vzhľadom na vodný roztok jodidu draselného. Podporte svoju odpoveď tabuľkovými údajmi.

19.Aké chemické procesy sú základom neutralizácie superoxidových aniónových radikálov a peroxidu vodíka v tele? Uveďte rovnice polovičnej reakcie.

20.Uveďte príklady redoxných procesov v živých systémoch sprevádzaných zmenami oxidačných stavov d-prvkov.

21.Uveďte príklady využitia redoxných reakcií na detoxikáciu.

22.Uveďte príklady toxických účinkov oxidačných činidiel.

23. Roztok obsahuje častice Cr 3+, Cr 2 O 7 2-, I 2, I -. Určte, ktoré z nich spontánne interagujú za štandardných podmienok?

24.Ktorá z týchto častíc je v kyslom prostredí silnejším oxidačným činidlom KMnO 4 alebo K 2 Cr 2 O 7?

25.Ako určiť disociačnú konštantu slabého elektrolytu pomocou potenciometrickej metódy? Nakreslite schému chemického obvodu galvanického článku.

26. Je prípustné súčasné zavádzanie roztokov RMnO 4 a NaNO 2 do tela?

8.10. TESTOVACIE ÚLOHY

1. Ktoré halogénové molekuly (jednoduché látky) vykazujú redoxnú dualitu?

a) žiadne, všetky sú len oxidačné činidlá;

b) všetko okrem fluóru;

c) všetko okrem jódu;

d) všetky halogény.

2. Ktorý halogenidový ión má najväčšiu redukčnú aktivitu?

a)F -;

b)C1-;

c)I-;

d)Br-.

3. Ktoré halogény podliehajú disproporcionačným reakciám?

a) všetko okrem fluóru;

b) všetko okrem fluóru, chlóru, brómu;

c) všetko okrem chlóru;

d) nejde o žiadny z halogénov.

4. Dve skúmavky obsahujú roztoky KBr a KI. Do oboch skúmaviek sa pridal roztok FeCl3. V akom prípade sa halogenidový ión oxiduje na voľný halogén, ak E o (Fe 3+ / Fe2+) = 0,77 V; E°(Br2/2Br-) = 1,06 V; Eo (I2/2I -) = 0,54 V?

a) KBr a KI;

b) KI;

c) KBr;

d) v žiadnom prípade nie.

5. Najsilnejšie redukčné činidlo:

6. Pri ktorej z reakcií peroxidu vodíka bude jedným z produktov reakcie plynný kyslík?

7. Ktorý z nasledujúcich prvkov má najvyššiu relatívnu elektronegativitu?

a)0;

b) Cl;

c)N;

d) S.

8. Uhlík v organických zlúčeninách má tieto vlastnosti:

a) oxidačné činidlo;

b) redukčné činidlo;

Pri tvorbe chemických vlastností pôd zaujímajú redoxné procesy jedno z popredných miest. Najdôležitejšími faktormi určujúcimi redoxný stav pôdnych horizontov sú kyslík v pôdnom vzduchu a pôdnych roztokoch, oxidové a protooxidové zlúčeniny železa, mangánu, dusíka, síry, organických látok a mikroorganizmov.

Oxidačné a redukčné reakcie prebiehajú vždy súčasne. Oxidácia jednej látky zúčastňujúcej sa reakcie je sprevádzaná redukciou inej látky.

Redoxnými procesmi sa rozumejú procesy, ktoré zahŕňajú ako možný stupeň prenos elektrónov z jednej častice látky na druhú. Oxidácia je reakcia, pri ktorej sa k látke pridáva kyslík alebo látka stráca vodík alebo elektróny. Redukcia je strata kyslíka látkou a pridanie vodíka alebo elektrónov do látky.

Schopnosť pôdy podstúpiť redoxné reakcie sa meria pomocou oxidačného redukčného potenciálu (ORP).

Redoxný potenciál vo vzťahu k vodíku sa nazýva Eh. Táto hodnota závisí od koncentrácie a pomeru oxidačných činidiel a redukčných činidiel vznikajúcich pri procese tvorby pôdy. Vzhľadom na existenciu určitých redoxných systémov v pôdnych horizontoch je možné určiť potenciálny rozdiel (Eh) v milivoltoch pomocou dvojice elektród ponorených do pôdy. Hodnoty Eh v rôznych typoch pôd a pôdnych horizontoch sa pohybujú v rozmedzí 100-800 mV a niekedy majú záporné hodnoty. Hodnota Eh výrazne závisí od acidobázických podmienok prostredia, vegetácie a mikroorganizmov.

V pôdnych podmienkach tvoria podstatnú časť zložiek zapojených do redoxných reakcií pevné fázy. Pri reakciách zahŕňajúcich pevné fázy bude pôda vysoko pufrovaná, kým tieto zložky nezareagujú. Nárazníková kapacita je schopnosť pôdy odolávať zmenám ORP pri akýchkoľvek vonkajších vplyvoch. Tento koncept charakterizuje stabilitu pôdnych redoxných systémov v prirodzených dynamických podmienkach a možno ho nazvať dynamickým vyrovnávaním. V prírodnom prostredí reagujú humínové látky a minerály hydroxidu železa nízkou rýchlosťou.

Pôdy obsahujú veľký súbor redoxných systémov: Fe3+ - Fe2+, Mn2+ - Mn3+ - Mn4+, Cu+ - Cu2+, Co2+ - Co3+, NO3‾ - NO2‾ - NH3‾, S6‾ - S2‾.

Existujú reverzibilné a ireverzibilné redoxné systémy. Reverzibilné systémy sú také, ktoré v procese zmeny redoxného režimu nemenia celkovú dodávku komponentov. Nevratné systémy strácajú niektoré látky v procese zmeny redoxného režimu. Tieto látky sa stávajú plynnými alebo sa vyzrážajú. V pôdach spravidla prevládajú nevratné systémy.

Reverzibilné redox systémy zahŕňajú:

Systém Fe3+ ⇆Fe2+. Tento systém zaujíma osobitné miesto medzi reverzibilnými systémami. Citlivo reaguje na najmenšie zmeny v redoxnom prostredí. Rozpustnosť zlúčenín trojmocného železa je extrémne nízka. Migrácia zlúčenín železa je možná hlavne vo forme zlúčenín železa v podmienkach vysokej kyslosti a nízkeho Eh.

Systém Mn2+ ⇆ Mn4+. Tento systém je mimoriadne citlivý na zmeny v ORP. Zlúčeniny štvormocného mangánu sú v podmienkach charakteristických pre pôdne horizonty nerozpustné. Výmenný mangán je dvojmocný. Koncentrácia dvojmocných iónov mangánu sa so zvyšujúcou sa kyslosťou a znižovaním Eh zvyšuje desaťtisíckrát. Migrácia zlúčenín mangánu pri pôdotvorných procesoch vo vertikálnom a horizontálnom smere je podobná migrácii zlúčenín železa.

Ireverzibilné redoxné systémy zahŕňajú:

Systém NO3 → NO2 → NO → N. Proces nitrifikácie a akumulácie dusičnanov prebieha za oxidačných podmienok a pri vysokej Eh 400-500 mV. Pôdna vlhkosť znižuje Eh a podporuje rozvoj procesov denitrifikácie.

Systémové sírany ⇆ sulfidy. Tento redoxný systém hrá dôležitú úlohu vo všetkých pôdach, kde sú prítomné soli kyseliny sírovej. Za účasti mikroorganizmov sa sulfátovo-sulfidový systém v prítomnosti organických látok a nedostatku kyslíka posúva smerom k sulfidom. Proces redukcie síranov na kovy síry prebieha:

Na2S04 + 2C = Na2S + C02

Pod vplyvom oxidu uhličitého prítomného v pôde sa sírne kovy ľahko rozkladajú a vytvárajú hydrogénuhličitany a uhličitany alkalických kovov a kovov alkalických zemín. V tomto prípade dochádza k procesu redukcie síranov:

Na2S + H2C03 = Na2C03 + H2S

V pôdnom roztoku je však obsah prvkov s premenlivou mocnosťou pomerne malý. Preto má pôdny roztok nízku kapacitu OM a vyrovnávaciu kapacitu a hodnota Eh je nestabilná.

Výraznejší vplyv na procesy OM v pôdach má kyslík rozpustený v pôdnom roztoku, pôdna mikroflóra a voda.

Takmer všetky pôdne reakcie prebiehajú vo vodnom prostredí a samotná voda môže pôsobiť ako oxidačné aj redukčné činidlo.

Na základe charakteristík redoxných procesov sa rozlišujú tri rady pôd: 1) automorfné pôdy s prevahou oxidačného prostredia, 2) pôdy s redukčným glejovým prostredím, 3) pôdy s redukčným sírovodíkovým prostredím.

Procesy OM úzko súvisia s premenou rastlinných zvyškov, akumuláciou a zložením vznikajúcich organických látok a v dôsledku toho aj s tvorbou pôdneho profilu.

taký proces interakcie dvoch látok, pri ktorom dochádza k reverzibilnej oxidačnej reakcii jednej látky v dôsledku redukcie druhej a v prostredí vzniká zmes oxidovaných a redukovaných iónov napr. - Fe"" a Fe", Sn" a Sn""" atď. Úroveň intenzity redoxného systému je určená hodnotou redoxného potenciálu Eh, ktorý je vyjadrený vo voltoch vzhľadom na potenciál normálnej vodíkovej elektródy .

Čím pozitívnejší je potenciál systému, tým viac oxidačných vlastností má. Potenciály, ktoré sa získajú v systémoch obsahujúcich rovnaké koncentrácie oxidovaných a redukovaných iónov, sa nazývajú. normálne.

O. o.-v. s. Podľa veľkosti normálnych potenciálov môžu byť usporiadané do série, pričom každý systém je oxidačným činidlom vo vzťahu k systému s negatívnejším normálnym potenciálom a redukčným činidlom vo vzťahu k systému s pozitívnejším normálnym potenciálom. potenciál. Redoxné systémy hrajú dôležitú úlohu pri tvorbe minerálov, premene organických látok v sedimentárnych horninách atď.

Ekvivalent látky alebo Ekvivalent je skutočná alebo fiktívna častica, ktorá sa môže pripojiť, uvoľniť alebo inak byť ekvivalentná vodíkovému katiónu pri iónomeničových reakciách alebo elektrónu pri redoxných reakciách.

Napríklad v reakcii:

NaOH + HCl = NaCl + H20

ekvivalentom bude skutočná častica - ión Na + v reakcii

ekvivalentom bude imaginárna častica ½Zn(OH) 2.

Často sa myslí aj ekvivalent látky počet látkových ekvivalentov alebo ekvivalentné množstvo látky- počet mólov látky ekvivalentný jednému mólu vodíkových katiónov v uvažovanej reakcii.

[upraviť] Ekvivalentná hmotnosť

Ekvivalentná hmotnosť je hmotnosť jedného ekvivalentu danej látky.

[upraviť] Ekvivalentná molárna hmotnosť látky

Ekvivalenty molárnej hmotnosti sa zvyčajne označujú ako alebo . Pomer ekvivalentnej molárnej hmotnosti látky k jej skutočnej molárnej hmotnosti sa nazýva faktor ekvivalencie(zvyčajne označené ako ).

Molová hmotnosť ekvivalentov látky je hmotnosť jedného mólu ekvivalentov, ktorá sa rovná súčinu koeficientu ekvivalencie a molárnej hmotnosti tejto látky.

M eq = f eq x M

[upraviť] Faktor ekvivalencie

Pomer ekvivalentnej molárnej hmotnosti k vlastnej molárnej hmotnosti sa nazýva faktor ekvivalencie(zvyčajne označené ako ).

[upraviť]Ekvivalenčné číslo

Ekvivalenčné číslo z je malé kladné celé číslo, ktoré sa rovná počtu ekvivalentov látky obsiahnutej v 1 mole tejto látky. Faktor ekvivalencie súvisí s číslom ekvivalencie z nasledujúci vzťah: =1/z.

Napríklad v reakcii:

Zn(OH)2 + 2HCl = ZnCl2 + 2H20

Ekvivalentom je častica ½Zn(OH)2. Číslo ½ je faktor ekvivalencie, z v tomto prípade je to 2

* - pre inertné plyny Z = 1

Faktor ekvivalencie pomáha formulovať zákon ekvivalencie.

[upraviť] Zákon ekvivalentov

V dôsledku práce I. V. Richtera (1792-1800) bol objavený zákon ekvivalentov:

§ všetky látky reagujú v ekvivalentných pomeroch.

§ vzorec vyjadrujúci zákon ekvivalencie: m1E2 = m2E1

§ Elektrochemický ekvivalent- množstvo látky, ktoré sa má uvoľniť na elektróde podľa Faradayovho zákona, keď cez elektrolyt prejde jednotkové množstvo elektriny:

§ kde je Faradayova konštanta.

§ Faradayova konštanta, je fyzikálna konštanta, ktorá určuje vzťah medzi elektrochemickými a fyzikálnymi vlastnosťami látky.

§ Faradayova konštanta sa rovná C mol −1.

§ Faradayova konštanta je zahrnutá ako konštanta v Druhý Faradayov zákon(zákon elektrolýzy).

§ Numericky sa Faradayova konštanta rovná elektrickému náboju, pri prechode elektrolytom na elektróde sa uvoľní (1/z) mol látky A vo vzorci:

kde:
- počet elektrónov zúčastňujúcich sa reakcie.

§ Pre Faradayovu konštantu platí nasledujúci vzťah:

§ kde je elementárny náboj a je Avogadrove číslo.

Izotopy(zo starogréčtiny ισος - "rovnaký", "rovnako" a τόπος - "miesto") - odrody atómov (a jadier) jedného chemického prvku s rôznym počtom neutrónov v jadre. Názov je spôsobený skutočnosťou, že izotopy sa nachádzajú na rovnakom mieste (v rovnakej bunke) periodickej tabuľky. Chemické vlastnosti atómu závisia takmer výlučne od štruktúry elektrónového obalu, ktorá je zase určená hlavne nábojom jadra. Z(teda počet protónov v ňom) a takmer nezávisí od jeho hmotnostného čísla A(to znamená celkový počet protónov Z a neutróny N). Všetky izotopy toho istého prvku majú rovnaký jadrový náboj, líšia sa len počtom neutrónov. Typicky je izotop označený symbolom chemického prvku, ku ktorému patrí, s pridaním dolného indexu vľavo hore, ktorý označuje hmotnostné číslo (napríklad 12 C, 222 Rn). Môžete tiež napísať názov prvku, za ktorým nasleduje číslo hmotnosti s pomlčkou (napríklad uhlík-12, radón-222). Niektoré izotopy majú tradičné vlastné mená (napríklad deutérium, aktinón).

Príklad izotopov: 16 8 O, 17 8 O, 18 8 O - tri stabilné izotopy kyslíka.

[upraviť] Terminológia

Základná pozícia IUPAC je, že správny jednotný termín pre atómy (alebo jadrá) toho istého chemického prvku s rovnakou atómovou hmotnosťou je nuklid a termín izotopy sa môže použiť na označenie súboru nuklidov jedného prvku. Termín izotopy bol pôvodne navrhnutý a použitý v množnom čísle, pretože na porovnanie sú potrebné aspoň dva druhy atómov. Následne sa rozšírilo aj používanie výrazu v jednotnom čísle - izotop. Navyše, množné číslo sa často používa na označenie akejkoľvek zbierky nuklidov, a nie iba jedného prvku, čo je tiež nesprávne. V súčasnosti nie sú pozície medzinárodných vedeckých organizácií dovedené k jednotnosti a termínu izotop je naďalej široko používaný, a to aj v oficiálnych materiáloch rôznych divízií IUPAC a IUPAP. Toto je jeden z príkladov toho, ako význam pojmu, ktorý je mu pôvodne vlastný, prestáva zodpovedať pojmu, na ktorý sa tento pojem používa (ďalším učebnicovým príkladom je atóm, ktorý na rozdiel od názvu nie je nedeliteľný) .

[upraviť] História objavu izotopov

Prvý dôkaz, že látky s rovnakým chemickým správaním môžu mať rôzne fyzikálne vlastnosti, bol získaný štúdiom rádioaktívnych premien atómov ťažkých prvkov. V rokoch 1906-07 sa ukázalo, že produkt rádioaktívneho rozpadu uránu - iónium a produkt rádioaktívneho rozpadu - rádiotórium, majú rovnaké chemické vlastnosti ako tórium, ale líšia sa od neho atómovou hmotnosťou a charakteristikami rádioaktívneho rozpadu. Neskôr sa zistilo, že všetky tri produkty mali identické optické a röntgenové spektrá. Takéto látky, identické v chemických vlastnostiach, ale rozdielne v hmotnosti atómov a niektorých fyzikálnych vlastnostiach, sa na návrh anglického vedca F. Soddyho začali nazývať izotopy.

[upraviť]Izotopy v prírode

Predpokladá sa, že izotopové zloženie prvkov na Zemi je vo všetkých materiáloch rovnaké. Niektoré fyzikálne procesy v prírode vedú k narušeniu izotopového zloženia prvkov (prírodné frakcionácia izotopy charakteristické pre ľahké prvky, ako aj izotopové posuny počas rozpadu prirodzených izotopov s dlhou životnosťou). V jadrovej geochronológii sa využíva postupné hromadenie jadier v mineráloch – produkty rozpadu niektorých dlhožijúcich nuklidov.

[upraviť] Použitie izotopov ľuďmi

V technologických činnostiach sa ľudia naučili meniť izotopové zloženie prvkov, aby získali akékoľvek špecifické vlastnosti materiálov. Napríklad 235 U je schopný štiepnych reťazových reakcií s tepelnými neutrónmi a môže byť použitý ako palivo pre jadrové reaktory alebo jadrové zbrane. Prírodný urán však obsahuje len 0,72 % tohto nuklidu, pričom reťazová reakcia je prakticky realizovateľná len pri obsahu 235U minimálne 3 %. Vzhľadom na podobnosť fyzikálnych a chemických vlastností izotopov ťažkých prvkov je postup izotopového obohacovania uránu mimoriadne zložitou technologickou úlohou, ktorá je dostupná len pre tucet krajín sveta. Izotopové značky sa používajú v mnohých odvetviach vedy a techniky (napríklad v rádioimunoanalýze).

Disociačná konštanta- druh rovnovážnej konštanty, ktorá ukazuje tendenciu veľkého predmetu disociovať (separovať) reverzibilne na malé predmety, napríklad keď sa komplex rozpadne na molekuly, z ktorých pozostáva, alebo keď sa soľ rozdelí na ióny vo vodnom roztoku. Obvykle sa označuje disociačná konštanta K d a prevrátená hodnota asociačnej konštanty. V prípade solí sa disociačná konštanta niekedy nazýva ionizačná konštanta.

Vo všeobecnosti reakcia

kde komplex A x B r rozpadá sa na x jednotky A a r jednotiek B, je disociačná konštanta určená takto:

kde [A], [B] a sú koncentrácie A, B a komplexu A x By.

[upraviť]Definícia

Elektrolytická disociácia slabých elektrolytov je podľa Arrheniovej teórie reverzibilná reakcia, to znamená, že ju možno schematicky znázorniť rovnicami (pre jednomocné ióny:):

KA ↔ K + + A − ,

§ KA - nedisociovaná zlúčenina;

§ K+ - katión;

§ A − je anión.

Rovnovážnu konštantu takejto reakcie možno vyjadriť rovnicou:

,

(1)

§ - koncentrácia nedisociovanej zlúčeniny v roztoku;

§ - koncentrácia katiónov v roztoku;

§ - koncentrácia aniónov v roztoku.

Rovnovážna konštanta vo vzťahu k disociačnej reakcii sa nazýva disociačná konštanta.

[upraviť] Disociácia elektrolytov s viacmocnými iónmi

V prípade disociácie elektrolytov s viacmocnými iónmi dochádza k disociácii v krokoch a pre každý krok existuje vlastná hodnota disociačnej konštanty.

Príklad: Disociácia viacsýtnej kyseliny (boritej) [ zdroj neuvedený 332 dní] :

Etapa I: H 3 BO 3 ↔ H + + H 2 BO 3 −,

Stupeň II: H 2 BO 3 − ↔ H + + HBO 3 2−,

Stupeň III: HBO 3 2− ↔ H + + BO 3 3−,

Prvý stupeň disociácie pre takéto elektrolyty je vždy oveľa väčší ako nasledujúce, čo znamená, že k disociácii takýchto zlúčenín dochádza hlavne v prvom stupni.

[upraviť] Vzťah medzi disociačnou konštantou a stupňom disociácie

Na základe definície stupňa disociácie je pre elektrolyt CA v disociačnej reakcii = = α·c, = c - α·c = c·(1 - α), kde α je stupeň disociácie elektrolytu.

,

(2)

Tento výraz sa nazýva Ostwaldov zákon riedenia. Pre veľmi malé α (α<<1) K=cα² и

Keď sa teda zvýši koncentrácia elektrolytu, stupeň disociácie sa zníži a keď sa zníži, zvýši sa. Vzťah medzi disociačnou konštantou a stupňom disociácie je bližšie popísaný v článku Ostwaldov zákon riedenia.

[upraviť] Rozdiel medzi experimentálnymi výsledkami a Arrheniusovým modelom, odvodenie disociačnej konštanty prostredníctvom aktivít

Vyššie uvedené výpočty sú založené na Arrheniovej teórii, ktorá je príliš hrubá a nezohľadňuje faktory elektrostatickej interakcie iónov. Odchýlky od ideálneho stavu v roztokoch elektrolytov sa vyskytujú pri veľmi nízkych koncentráciách, pretože interiónové sily sú nepriamo úmerné štvorec vzdialenosti medzi iónovými centrami, zatiaľ čo medzimolekulové sily sú nepriamo úmerné siedmy stupeň vzdialenosti, to znamená medziiónové sily, dokonca aj v zriedených roztokoch, sa ukazujú byť oveľa väčšie ako medzimolekulové.

Lewis ukázal, že pre reálne riešenia možno zachovať jednoduché rovnice (pozri vyššie), ak namiesto koncentrácií iónov zavedieme jeho funkciu, tzv. činnosť. Aktivita (a) súvisí s koncentráciou (c) prostredníctvom korekčného faktora γ, ktorý sa nazýva koeficient aktivity:

a = γ c

Teda výraz pre rovnovážnu konštantu podľa Arrhenia, opísaný rovnicou (1) podľa Lewisa, bude vyzerať takto:

§ ;

§ ;

V Lewisovej teórii je vzťah medzi konštantou a stupňom disociácie (v Arrheniovej teórii zapísanej rovnicou (2) vyjadrený vzťahom:

Ak neexistujú žiadne iné vplyvy, ktoré odchyľujú roztok od ideálneho stavu, potom sa nedisociované molekuly správajú ako ideálne plyny a γ KA = 1 a skutočné vyjadrenie Ostwaldovho zákona riedenia má tvar:

§ - priemerný koeficient aktivity elektrolytu.

Pre c→0 a γ→1 má vyššie uvedená rovnica Ostwaldovho zákona riedenia tvar (2). Čím viac sa elektrolyt disociuje, tým rýchlejšie sa koeficient aktivity γ odchyľuje od jednoty a tým rýchlejšie dochádza k porušeniu klasického zákona riedenia.

[upraviť] Disociačná konštanta silných elektrolytov

Silné elektrolyty disociujú takmer úplne (reakcia je nevratná), preto je menovateľ výrazu pre disociačnú konštantu nula a celý výraz smeruje k nekonečnu. Pre silné elektrolyty je teda termín „disociačná konštanta“ bezvýznamný.

[upraviť]Príklady výpočtov

[upraviť] Disociácia vody

Voda je slabý elektrolyt, ktorý sa disociuje podľa rovnice

Disociačná konštanta vody pri 25 °C je

Vzhľadom na to, že vo väčšine roztokov je voda v molekulárnej forme (koncentrácia iónov H + a OH − je nízka), a vzhľadom na to, že molárna hmotnosť vody je 18,0153 g/mol a hustota pri teplote 25 °C je 997,07 g/l, čistá voda zodpovedá koncentrácii = 55,346 mol/l. Preto je možné predchádzajúcu rovnicu prepísať ako

Použitie približného vzorca dáva chybu asi 15%:

Na základe zistenej hodnoty stupňa disociácie zistíme pH roztoku:

Stupeň disociácie- veličina charakterizujúca rovnovážny stav pri disociačnej reakcii v homogénnych (homogénnych) sústavách.

Stupeň disociácie α sa rovná pomeru počtu disociovaných molekúl n k sume n + N, Kde N- počet nedisociovaných molekúl. α sa často vyjadruje v percentách. Stupeň disociácie závisí od povahy rozpusteného elektrolytu a od koncentrácie roztoku.

[upraviť] Príklad

Pre kyselinu octovú CH 3 COOH je hodnota α 4 % (v 0,01 M roztoku). To znamená, že vo vodnom roztoku kyseliny sú iba 4 z každých 100 molekúl disociované, to znamená, že sú vo forme iónov H + a CH 3 COO −, zatiaľ čo zvyšných 96 molekúl nie je disociovaných.

[upraviť] Metódy určovania

§ podľa elektrickej vodivosti roztoku

§ znížením bodu mrazu

[upraviť] Imaginárny stupeň disociácie

Pretože silné elektrolyty disociujú takmer úplne, dalo by sa očakávať, že izotonický koeficient pre ne sa rovná počtu iónov (alebo polarizovaných atómov) v jednotke vzorca (molekule). V skutočnosti je však tento koeficient vždy menší ako koeficient určený vzorcom. Napríklad izotonický koeficient pre 0,05-molový roztok NaCl je 1,9 namiesto 2,0 (pre roztok síranu horečnatého s rovnakou koncentráciou je úplne i= 1,3). Vysvetľuje to teória silných elektrolytov, ktorú v roku 1923 vypracovali P. Debye a E. Hückel: pohybu iónov v roztoku bráni vytvorený solvatačný obal. Okrem toho ióny navzájom interagujú: opačne nabité sa priťahujú a podobne nabité sa odpudzujú; Vzájomné príťažlivé sily vedú k vytvoreniu skupín iónov pohybujúcich sa roztokom spoločne. Takéto skupiny sú tzv iónových spoločníkov alebo iónové páry. V súlade s tým sa roztok správa, ako keby obsahoval menej častíc, než v skutočnosti obsahuje, pretože ich sloboda pohybu je obmedzená. Najzrejmejší príklad sa týka elektrickej vodivosti roztokov. λ , ktorá sa zvyšuje so zriedením roztoku. Pomocou pomeru skutočnej elektrickej vodivosti k vodivosti pri nekonečnom zriedení sa určí pomyselný stupeň disociácie silné elektrolyty, označujú sa aj α :

,

Kde n obr- imaginárny, a n dislv.- skutočný počet častíc v roztoku.

Redoxné reakcie sú reakcie, ktoré sú sprevádzané zmenou oxidačného stavu atómov, ktoré tvoria reagujúce látky. Oxidačný stav (n) sa vzťahuje na podmienený náboj atómu, ktorý sa vypočíta na základe predpokladu, že molekula pozostáva iba z iónov. Inými slovami: oxidačný stav- Toto je konvenčný náboj, ktorý by atóm prvku získal, ak by sme predpokladali, že prijal alebo sa vzdal určitého počtu elektrónov.

Oxidácia-redukcia je jediný, vzájomne prepojený proces. Oxidácia vedie k zvýšeniu oxidačného stavu redukčného činidla a redukcii- k jeho poklesu v oxidačnom činidle.

Zvýšenie alebo zníženie oxidačného stavu atómov sa odráža v elektronických rovniciach: oxidačné činidlo prijíma elektróny a redukčné činidlo ich odovzdáva. Nezáleží na tom, či sa elektróny úplne presunú z jedného atómu na druhý a vytvoria sa iónové väzby, alebo či sa elektróny iba pritiahnu k viac elektronegatívnemu atómu a dôjde k polárnej väzbe. Schopnosť látky vykazovať oxidačné, redukčné alebo duálne (oxidačné aj redukčné) vlastnosti možno posudzovať podľa stupňa oxidácie atómov oxidačného a redukčného činidla.

Atóm prvku v najvyššom oxidačnom stave ho nemôže zvýšiť (darovať elektróny) a vykazuje iba oxidačné vlastnosti a v najnižšom oxidačnom stave ho nedokáže znížiť (prijať elektróny) a vykazuje iba redukčné vlastnosti. Atóm prvku, ktorý má stredný oxidačný stav, môže vykazovať oxidačné aj redukčné vlastnosti. Napríklad:

Počas redoxných reakcií sa mocnosť atómov nemusí meniť. Napríklad pri redoxnej reakcii H° 2 + C1° 2 = H + Cl - valencia atómov vodíka a chlóru pred a po reakcii je rovná jednej. Ich oxidačný stav sa zmenil. Valencia určuje počet väzieb tvorených daným atómom, a preto nemá žiadny znak náboja. Stupeň oxidácie má znamienko plus alebo mínus.

Príklad 1 Na základe oxidačného stavu (p) dusík, síra a mangán v zlúčeninách NH 3, HNO 2, HNO 3, H 2 S, H 2 SO 3, H 2 SO 4, MnO 2 a KMnO 4, určte, ktoré z nich môžu byť len redukčné, iba oxidačné činidlá a ktoré vykazujú oxidačné aj redukčné vlastnosti.

Riešenie. Stupeň oxidácie dusíka v týchto zlúčeninách sa rovná: -3 (najnižšia), +3 (stredná), +5 (najvyššia); n(S) sa rovná: -2 (najnižšia), +4 (stredná), +6 (najvyššia); n(Mn) sa rovná: + 4 (stredná), +7 (najvyššia). Preto: NH 3, H 2 S - iba redukčné činidlá; HNO 3, H 2 SO 4, KMnOd - iba oxidačné činidlá; HNO 2, H 2 SO 3, MnO 2 - oxidačné a redukčné činidlá.

Príklad 2 Môže dôjsť k redoxným reakciám medzi nasledujúcimi látkami: a) H 2 S a HI; b) H2S a H2S03; c) H2S03 a HC104?

Riešenie: a) oxidačný stav v H2S w(S) = -2; v HI a (1) = -1. Pretože síra aj jód sú v najnižšom oxidačnom stave, obe látky vykazujú iba redukčné vlastnosti a nemôžu navzájom interagovať;

b) v H2S n(S) = -2 (najnižšia), v H2S03 n(S) = +4 (medziprodukt);

V dôsledku toho je možná interakcia týchto látok a H2S03 je oxidačné činidlo;

c) v H2S03 n(S) = +4 (medziprodukt); v HC104 n(C1) = +7 (najvyššia). Prijaté látky môžu interagovať, H 2 SO 3 v tomto prípade bude vykazovať redukčné vlastnosti.

Príklad 3 Napíšte rovnice pre redoxnú reakciu podľa schémy:

+7 +3 +2 +5

KMnO 4 + H 3 PO 3 + H 2 SO 4 →MnSO 4 + H 3 PO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O

Riešenie. Ak úloha obsahuje východiskové látky aj produkty ich interakcie, potom napísanie reakčnej rovnice spravidla spočíva v hľadaní a usporiadaní koeficientov. Koeficienty sa určujú metódou elektronickej rovnováhy pomocou elektronických rovníc. Vypočítame, ako sa mení oxidačný stav redukčného činidla a oxidačného činidla, a odrážame to v elektronických rovniciach:

redukčné činidlo 5 P 3+ - 2e - = P 5+ oxidačný proces

oxidačné činidlo 2 Mn 7+ + 5e - = Mn 2+ redukčný proces

Celkový počet elektrónov odovzdaných redukčným činidlom sa musí rovnať počtu elektrónov získaných oxidačným činidlom. Spoločný najmenší násobok odovzdaných a prijatých elektrónov je desať. Vydelením tohto čísla číslom 5 dostaneme koeficient 2 pre oxidačné činidlo a jeho redukčný produkt a pri delení 10 číslom 2 dostaneme koeficient 5 pre redukčné činidlo a jeho produkt oxidácie. Koeficient pre látky, ktorých atómy nemenia svoj oxidačný stav, sa zistí výberom. Reakčná rovnica bude:

2KMnO4 + 5H3PO3 + 3H2S04 = 2MnSO4 + 5H3PO4 + K2S04 + ZN20

Príklad 4. Napíšte rovnicu pre reakciu medzi zinkom a koncentrovanou kyselinou sírovou, berúc do úvahy maximálnu redukciu koncentrovanej kyseliny sírovej.

Riešenie. Zinok, ako každý kov, vykazuje iba redukčné vlastnosti. V koncentrovanej kyseline sírovej patrí oxidačná funkcia síre (+6). Maximálna redukcia síry znamená, že získa minimálny oxidačný stav. Minimálny oxidačný stav síry as p-prvkom skupiny VIA je -2. Zinok ako kov skupiny IIB má konštantný oxidačný stav +2. Odrážame to, čo bolo povedané v elektronických rovniciach:

redukčné činidlo Zn - 2e - = oxidačný proces Zn 2+

oxidačné činidlo S 6+ + 8e - = S 2- redukčný proces

Zostavíme reakčnú rovnicu:

4Zn + 5H2S04 = 4ZnSO4 + H2S + 4H20

Pred H 2 SO 4 je koeficient 5, nie 1, pretože štyri molekuly H 2 SO 4 sa používajú na viazanie štyroch iónov Zn 2+.

Príklad 5. Určenie smeru redoxnej reakcie hodnotou redoxného potenciálu. Je možné použiť K 2 Cr 2 O 7 ako oxidačné činidlo v kyslom prostredí v nasledujúcich procesoch za štandardných podmienok:

a) 2 F – –2 e – F = + 2,85 V;
b) 2 Cl – – 2 e – Cl 2 = + 1,36 V;
c) 2 Br – – 2 e – Br 2 = + 1,06 V;
d) 2 I – –2 e – I 2 = + 0,54 V.
Štandardný redoxný potenciál systému: = 1,33 V.

Riešenie: Na určenie smeru redoxnej reakcie je potrebné určiť EMF:

EMF = oxidácia – obnovený

kde oxid je potenciál oxidačného činidla;

Redukcia - potenciál redukčného činidla.

Reakcia je možná, ak je EMF 0. Aby sme určili možnosť výskytu redoxných reakcií, určíme emf nasledujúcich systémov:

a) F / 2F – II (Cr207) 2– + 14 H + / 2 Cr3+ + 7 H20

EMF = 1,33 – 2,85 = –1,52 V;

b) Cl 2 / 2 Cl – II (Cr 2 O 7) –2 + 14 H + / 2 Cr 3+ + 7 H20

EMF = 1,33 –1,36 = – 0,03 V;

c) Br 2 / 2 Br – II (Cr 2 O 7) 2– + 14 H + / 2 Cr 3+ + 7 H20

EMF = 1,33 – 1,06 = + 0,27 V;

d) I 2 / 2 I – II (Cr 2 O 7) 2– + 14 H + / 2 Cr 3+ + 7 H20

EMF = 1,33 – 0,54 = + 0,79 V.

Dvojchróman draselný K2Cr207 sa teda môže použiť ako oxidačné činidlo iba pre procesy:

2 Br – - 2 e – Br

2 I – – 2 e – I

Príklad 6. Určenie možnosti vzniku redoxnej reakcie podľa veľkosti zmeny Gibbsovej energie (izobaricko-izotermický potenciál). Akým smerom sa bude reakcia uberať?

2N02 (g) + H20 (1) = 2HN03 (aq) + NO (g).

Ak sú štandardné Gibbsove energetické hodnoty rovnaké.

Výraznou črtou redoxných reakcií je prenos elektrónov medzi reagujúcimi časticami - iónmi, atómami, molekulami a komplexmi, v dôsledku čoho sa mení oxidačný stav týchto častíc, napr.

Fe2+? e? = Fe3+.

Keďže sa elektróny nemôžu akumulovať v roztoku, musia súčasne prebiehať dva procesy – straty a získavanie, teda proces oxidácie niektorých častíc a redukcia iných častíc. Každá redoxná reakcia môže byť teda vždy reprezentovaná vo forme dvoch polovičných reakcií:

aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2

Materská častica a produkt každej polovičnej reakcie tvoria redoxný pár alebo systém. Vo vyššie uvedených polovičných reakciách je Red1 konjugovaný s Ox1 a Ox2 je konjugovaný s Red1.

Nielen častice v roztoku, ale aj elektródy môžu pôsobiť ako donory alebo akceptory elektrónov. V tomto prípade redoxná reakcia prebieha na rozhraní elektróda-roztok a nazýva sa elektrochemická.

Redoxné reakcie, ako všetky chemické reakcie, sú do jedného alebo druhého stupňa reverzibilné. Smer reakcií je určený pomerom elektrón-donorových vlastností komponentov systému jednej redoxnej polovičnej reakcie a elektrón-akceptorových vlastností druhej (za predpokladu, že faktory ovplyvňujúce posun rovnováhy sú konštantné). Pohyb elektrónov počas redoxnej reakcie vytvára potenciál. Potenciál, meraný vo voltoch, teda slúži ako miera redoxnej schopnosti zlúčeniny.

Na kvantitatívne posúdenie oxidačných (redukčných) vlastností systému sa do roztoku ponorí elektróda vyrobená z chemicky inertného materiálu. Na fázovom rozhraní dochádza k procesu výmeny elektrónov, ktorý vedie k vzniku potenciálu, ktorý je funkciou aktivity elektrónov v roztoku. Čím vyššia je oxidačná kapacita roztoku, tým väčšia je potenciálna hodnota.

Absolútnu hodnotu potenciálu systému nemožno merať. Ak si však vyberiete jeden z redoxných systémov ako štandardný, potom je vzhľadom na to možné merať potenciál akéhokoľvek iného redoxného systému bez ohľadu na zvolenú indiferentnú elektródu. Ako štandardný je zvolený systém H+/H2, ktorého potenciál sa predpokladá nulový.

Ryža. 1.

1. Platinová elektróda.

2. Dodaný plynný vodík.

3. Kyslý roztok (zvyčajne HCl), v ktorom je koncentrácia H+ = 1 mol/l.

4. Vodný uzáver, ktorý zabraňuje prenikaniu kyslíka zo vzduchu.

5. Elektrolytický mostík (pozostávajúci z koncentrovaného roztoku KCl), ktorý umožňuje pripojiť druhú polovicu galvanického článku.

Potenciál akéhokoľvek redoxného systému, meraný za štandardných podmienok vo vzťahu k vodíkovej elektróde, sa nazýva štandardný potenciál (E0) tohto systému. Štandardný potenciál sa považuje za pozitívny, ak systém pôsobí ako oxidačné činidlo a na vodíkovej elektróde nastáva oxidačná polovičná reakcia:

alebo negatívny, ak systém hrá úlohu redukčného činidla a na vodíkovej elektróde dôjde k redukčnej polovičnej reakcii:

Absolútna hodnota štandardného potenciálu charakterizuje „silu“ oxidačného činidla alebo redukčného činidla.

Štandardný potenciál - termodynamická štandardizovaná veličina - je veľmi dôležitý fyzikálno-chemický a analytický parameter, ktorý umožňuje vyhodnotiť smer zodpovedajúcej reakcie a vypočítať aktivity reagujúcich častíc za rovnovážnych podmienok.

Na charakterizáciu redoxného systému za špecifických podmienok sa používa koncept skutočného (formálneho) potenciálu E0, ktorý zodpovedá potenciálu stanovenému na elektróde v danom špecifickom roztoku, keď sú počiatočné koncentrácie oxidovaných a redukovaných foriem iónov určujúcich potenciál sú rovné 1 mol/l a pevná koncentrácia všetkých ostatných zložiek roztoku.

Z analytického hľadiska sú skutočné potenciály cennejšie ako štandardné potenciály, pretože skutočné správanie systému nie je určené štandardom, ale skutočným potenciálom, a práve ten umožňuje predpovedať výskyt redoxná reakcia za špecifických podmienok. Skutočný potenciál systému závisí od kyslosti, prítomnosti cudzích iónov v roztoku a môže sa meniť v širokom rozmedzí.